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Synthesen und Eigenschaften von Thiatriquinanen und schwefelverbrückten Metallocenophanen

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Adam, Andreas :
Synthesen und Eigenschaften von Thiatriquinanen und schwefelverbrückten Metallocenophanen.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis] , (2001)

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    Abstract

    Ein Ziel dieser Arbeit war es, einen Syntheseweg für das bisher unbekannte Cyclobuta[1,2;3,4]dicyclopenten ausgehend von Thiatriquinanen (Tetra-tert-butyl-dicyclopenta[b,d]thiophenen) zu entwickeln. Darüberhinaus sollten tert-butyl-substituierte, schwefelverbrückte Metallocene synthetisiert werden. Durch Umsetzung der Thiatriquinane mit Dimethyldioxiran gelang die Darstellung der entsprechenden Sulfoxide bzw. Sulfone. Bei den anschließenden thermischen SO bzw.SO2-Extrusionsversuchen wurde die Bildung des Pentafulvalensystems beobachtet. Zur Darstellung von heteroverbrückten [1]Ferrocenophanen wurde ein neuartiges Syntheseverfahren entwickelt. Danach reagiert das Dilithiumsalz des Bis(di-tert-butyl-cyclopentadienyl)sulfids mit Eisen(II)chlorid zum rac-2,2',4,4'-Tetra-tert-butyl-thia[1]ferrocenophan, das nach S-Oxidation Thia[1]ferrocenophanoxid und -dioxid liefert. Nach der Röntgenstrukturanalyse des Thia[1]ferrocenophans beträgt der Diederwinkel der Cyclopentadienylliganden 29.9(4) bzw. 30.8(4)°. Zusätzlich belegen die spektroskopischen Daten, daß es sich bei diesem Ferrocenophan um ein extrem gespanntes Molekül handelt. Eine Polymerisation der Tetra-tert-butyl-thia[1]ferrocenophane unter Ringöffnung wurde nicht beobachtet. Thiaferrocenophan und Thiaferrocenophanoxid wurden cyclovoltammetrisch untersucht.

    Item Type: Ph.D. Thesis
    Erschienen: 2001
    Creators: Adam, Andreas
    Title of the item: Synthesen und Eigenschaften von Thiatriquinanen und schwefelverbrückten Metallocenophanen
    Language of the item: Deutsch
    Keywords/Subjects (SWD): Triquinane, Heterocyclische Verbindungen, Pyrolyse, Metallocene, Ringöffnungspolymerisation,Triquinane, Heterocyclische Verbindungen, Pyrolyse, Metallocene, Ringöffnungspolymerisation
    Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikation (DDC): 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
    Division(s): Fachbereich Chemie
    Date Deposited: 17 Oct 2008 11:20
    Last Modified: 05 May 2011 18:57
    Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000098
    URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-982
    Lizenz (Kurzform): Einfaches Publikationsrecht für die ULB Darmstadt
    Referees: Lindner, Prof. Dr. H. J.
    Date of refereeing/review / Verteidigung / mdl. Prüfung: 13 November 2000
    Abstract (translated):
    Abstract (translated)Language of translated abstract
    The investigations were focused on the synthesis of the currently unknown cyclobuta[1,2;3,4]dicyclopentene starting from thiatriquinanes (tetra-tert-butyl-dicyclopenta[b,d]thiophenes). Additionally tert-butyl-substituted, sulfur-bridged metallocenes should be prepared. Oxidation of thiatriquinanes to the corresponding sulfoxides and sulfones could succesfully be performed by using dimethyldioxirane. Subsequent thermal SO or SO2-extrusion showed the formation of the pentafulvalenesystem. For the synthesis of hetero[1]ferrocenophanes a knew method was developed. Accordingly the dilithiated bis(di-tert-butyl-cyclopentadienyl)sulfide reacts with iron(II)chloride to the rac-2,2',4,4'-tetra-tert-butyl-thia[1]ferrocenophane, which could be oxidized to thia[1]ferrocenophaneoxide and dioxide. The X-ray structural characterization of the thia[1]ferrocenophane showed a tilt-angle between the cyclopentadienyl ligands of 29.9(4) and 30.8(4)°. Further the spectroscopical data establish the highly strained structure of this ferrocenophane. Polymerisation of the tetra-tert-butyl-thia[1]ferrocenophanes based on ring-opening was not observed. The thiaferrocenophane and the thiaferrocenophaneoxide were characterized by cyclovoltammetric studies.English
    URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/98
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