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Development of New Flame Retardant and Heat Stabilized Polyamides

Garth, Kim Loretta (2020):
Development of New Flame Retardant and Heat Stabilized Polyamides.
Darmstadt, Technische Universität, DOI: 10.25534/tuprints-00009655,
[Online-Edition: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/965...],
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Development of New Flame Retardant and Heat Stabilized Polyamides
Language: English
Abstract:

This work is concerned with the synthesis and application of novel polymeric flame retardants for polyamides based on phosphorus functionalities. The flame retardants are primarily formed using the reactive P–H bond to form monomers that then can be polymerized. One promising approach was the Phospha-Michael addition of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide (DOPO) with zinc diacrylate in order to combine different flame retardancy mechanisms. A polymer and a low-molecular weight complex were synthesized for comparison. Interestingly, the phosphorus moiety, which usually acts in a gas-phase mechanism in the case of DOPO, acted mainly in the condensed phase for the resulting substances. Both products were incorporated into polyamides in varying concentrations and with different synergists. A drop in melt viscosity during compounding was observed and the effect was investigated. The flame retardant properties of the tested materials were a V-2 rating due to dripping and thus not sufficient except for one sample for which a UL94 V-1 rating was reached.

In a second topic, this work deals with the combination of heat stabilization with flame retardancy in a one-molecule approach. Three different tactics were pursued. First, phosphorylated polyols (P-Polyols) were generated. Therefore, different phosphorus-containing diols were synthesized as precursors and then fused with polyols in a solvent-free melt reaction. The produced P-Polyols where incorporated into polyamides as a flame retardant synergist in different concentrations together with diethyl phosphinate aluminum (DEPAL) in order to find a concentration at which some amount of DEPAL can be replaced with the new flame retardant/heat stabilizer combination. Also, the heat stabilization effect in polyamide was tested for one of the P-Polyols in comparison with a phosphorus-free reference polyol. The results showed that the new P-Polyol works as a heat stabilizer but is not as efficient as the reference. Also, it was found that both the reference and the self-synthesized substance only work in glass fiber-reinforced polyamide. However, P-Polyols seem to be a promising approach. Another tactic for the combination of heat stabilizer and flame retardant was the copolymerization of different hydroxyl- and phosphorus-containing acrylates and acrylamides. A variety of homopolymers and copolymers were synthesized and compared with respect to thermal stability and residue. It was expected that a higher amount of residue will lead to better heat stability. To test the feasibility of this approach, two non-phosphorus-containing polyacrylamides with different amounts of hydroxyl units were incorporated into polyamide 6 and were tested for heat stabilization. Both polymers showed insufficient stabilization behavior and thus this approach was not pursued further.

As a last approach the Pudovik reaction of DOPO with the bio-based aldehydes acrolein and hydroxymethylfurfural was conducted. This reaction generated alpha-hydroxyphosphinates with which polymerization via radical polymerization and polycondensation was attempted. However, neither polymerization was successful. Different functionalizations were performed on the DOPO-acrolein adduct in order to make it stable enough to incorporate in polyamides as a flame retardant. However, non of these functionizations yielded a sufficiently thermally stable product.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Anwendung neuer, polymerer Flammschutzmittel für Polyamide auf der Basis von Phosphoreinheiten. Es wurden hauptsächlich Phosphoreinheiten mit einer reaktiven P–H-Bindung genutzt um Monomere zu formen, die dann polymerisiert werden können. In einem vielversprechenden Ansatz wurde die Phospha-Michael Addition von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxid (DOPO) an Zinkdiacrylat durchgeführt um verschiedene Flammschutzmechanismen miteinander zu verbinden. Auf dieser Reaktion basierend wurden ein Polymer und ein niedermolekularer Komplex als Vergleich dargestellt. Interessanterweise wirkt die Phosphoreinheit in dieser chemischen Umgebung als Flammschutzmittel hauptsächlich in der Festphase, obwohl DOPO sich normalerweise eher gasphasenaktiv verhält. Beide Produkte wurden mit unterschiedlichen Konzentrationen und Synergisten in Polyamide eingearbeitet. Währenddessen kam es zu einem Abfall der Schmelzeviskosität, welcher weitergehend untersucht wurde. Die Flammschutzeigenschaften der erstellten Compounds waren wegen Abtropfen mit einer V-2 Wertung nicht ausreichend bis auf eine Probe, welche eine UL94 V-1 Wertung erreichte. Als zweites Thema behandelt diese Arbeit die Kombination von Flammschutzmittel und Hitzestabilisator in einem Molekül. Es wurde nach drei verschiedenen Ansätzen verfahren. Als Erstes wurden phosphorylierte Polyole (P-Polyole) hergestellt, wofür zunächst verschiedene phosphorhaltige Diole synthetisiert wurden, die anschließend mit verschiedenen Poylolen in lösungsmittelfreien Schmelzereaktionen zusammengeführt wurden. Die so dargestellten P-Polyole wurden daraufhin als Flammschutzsynergist in verschiedenen Konzentrationen zusammen mit Aluminiumdiethylphosphinat (DEPAL) in Polyamide eingearbeitet, um eine Konzentration zu finden, bei der eine gewisse Menge DEPAL durch die neue Flammschutzmittel/Hitzestabilisatorkombination ersetzt werden kann. Auch wurde die Wirksamkeit als Hitzestabilisator für Eines der P-Polyole im Vergleich mit einem Referenzpolyol ohne Phosphor getestet. Dabei stellte sich heraus, dass das neue P-Polyol zwar als Hitzestabilisator wirkt, allerdings nicht so effektiv ist wie die Referenzsubstanz. Außerdem wurde festgestellt, dass sowohl die selbst hergestellte Substanz, als auch die Referenz nur in glasfaserverstärktem Polyamid als Hitzestabilisator wirken. Trotz alledem scheinen die P-Polyole einen vielversprechenden Ansatz zu geben. Ein weiterer Ansatz zur Kombination von Flammschutzmitteln und Hitzestabilisatoren war die Copolymerisation von verschiedenen hydroxyl- und phosphorhaltigen Acrylaten und Acrylamiden. Mehrere Homo- und Copolymere wurden synthetisiert und ihre thermische Stabilität sowie der verbleibende Rückstand untereinander verglichen, da für eine höhere Rückstandsmenge eine bessere Hitzestabilisierung erwartet wurde. Um die Wirksamkeit dieses Ansatzes zu prüfen, wurden dann zunächst zwei phosphorfreie Polyacrylamide mit unterschiedlicher Hydroxylanzahl in Polyamid 6 eingearbeitet und auf ihre Hitzestabilisierung getestet. Beide Polyacrylamide zeigten unzureichende Stabilisierungseigenschaften, weswegen dieser Ansatz nicht weiter verfolgt wurde. Zuletzt wurde noch die Pudovik Reaktion von DOPO mit den biobasierten Aldehyden Acrolein und Hydroxymethylfurfural durchgeführt. Durch diese Reaktion wurden alpha-Hydroxyphosphinate generiert, welche dann versucht wurden mittels radikaler Polymerisation bzw. Polykondensation zu polymerisieren. In beiden Fällen funktionierten die Polymerisationen nicht, weshalb daraufhin die weiteren vorhandenen funktionellen Gruppen des DOPO-Acrolein Addukts genutzt wurden um Flammschutzmittel zu produzieren, die thermisch stabil genug für die Einarbeitung in Polyamide sind. Diese Funktionalisierungen führten allerdings nicht zu der gewünschten Stabilität.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Department of Chemistry > Fachgebiet Makromolekulare Chemie
Date Deposited: 12 Feb 2020 13:24
Last Modified: 09 Jul 2020 02:58
DOI: 10.25534/tuprints-00009655
Official URL: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/965...
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-96555
Referees: Rehahn, Prof. Dr. Matthias and Pfaendner, Prof. Dr. Rudolf
Refereed: 11 November 2019
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/9655
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