TU Darmstadt / ULB / TUprints

Coarse-Graining Based on Pair Interactions - Studies on Transferability and Dynamic Consistency in Coarse-Grained Models of Soft Matter

Deichmann, Gregor (2020):
Coarse-Graining Based on Pair Interactions - Studies on Transferability and Dynamic Consistency in Coarse-Grained Models of Soft Matter.
Darmstadt, Technische Universität, DOI: 10.25534/tuprints-00009260,
[Ph.D. Thesis]

[img]
Preview
Text
published_final_pdfa.pdf - Accepted Version
Available under CC-BY-SA 4.0 International - Creative Commons, Attribution Share-alike.

Download (4MB) | Preview
Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Coarse-Graining Based on Pair Interactions - Studies on Transferability and Dynamic Consistency in Coarse-Grained Models of Soft Matter
Language: English
Abstract:

Computer simulations of molecules and atoms are useful tools in soft matter research. Physical chemistry has profited significantly from the insight provided by the use of classical molecular dynamics simulations. In these simulations, atoms are modeled as point masses and their propagation in time and space is described by iterative solving of Newton’s equations of motion. A major challenge lies in the fact that the computational resources required to simulate systems at this resolution render atomistical simulations prohibitively expensive already at comparatively small time and length scales. One approach to make simulations of given systems more efficient in computational terms is to coarse-grain the model, i.e., to reduce the spatial resolution by merging atoms into larger interaction sites. The procedure of coarse-graining consists of two steps: the definition of a mapping between the scales of resolution and the determination of suitable potentials for the interactions between the sites of the coarse-grained model. Especially the second step is challenging because coarse-grained model needs to reproduce the physical behavior of the underlying (fine-grained) reference model as close as possible to retain its predictive quality. Several methods which share an approach described as systematic, bottom-up coarse-graining, have been published in the literature to determine interactions in the coarse-grained model from interactions in fine-grained (mostly atomistic) reference models of the systems of interest. The transferability of a coarse-grained model, i.e, the capability of accurately reproducing predictions of the reference model at varying state points is especially dependent on the method chosen for the parameterization of the coarse-grained model. Among the existing systematic coarse-graining methods, the conditional reversible work (CRW) method achieves a high degree of transferability, while being conceptually simple, straightforward to implement and computationally efficient.

In this thesis, studies are presented which aim at an extension of the applications and systems of CRW-parameterized models. In a comparative study, the CRW method is used, among others, for the study of vapor-liquid equilibria and the thermodynamics of mixing with coarse-grained models of hexane and perfluorohexane. Results confirm the strong dependence of model transferability on the coarse-graining method chosen for its parameterization and show that the CRW models are transferable with respect to temperature, transfer from the interface to the bulk, transfer from the vapor to the liquid phase, and composition of a binary mixture. In the existing literature, the CRW method has only been applied to systems of apolar hydrocarbons. This thesis presents studies in which CRW models are parameterized for systems of weakly polar organic molecules and ionic liquids. The resulting CRW models are transferable to the same degree as those of apolar systems.

Another major challenge in the simulation with coarse-grained models is the reproduction of dynamic properties in accordance with fine-grained reference models. In general, the time scales of relaxation are smaller in coarser models and this leads to an effective ‘speed-up’ of these simulations, a behavior which is related to a loss of dissipative degrees of freedom in the coarser model. The effective impact of these degrees of freedom on the dynamics of the system can be simulated through the insertion of dissipative pair interactions into the coarse-grained model. These interactions can be parameterized, like the interaction potential energy, in a bottom-up manner from simulations with the fine-grained model. This approach, which is based on the Mori-Zwanzig projection operator formalism, has been successfully utilized in several recent publications to parameterize coarse-grained models that consistently model the dynamics of model systems at low density. However, the approach relies on assumptions on the nature of the system which are not fully satisfied at the higher density typical for soft matter systems. Most importantly, it is assumed that the degrees of freedom removed from the model upon coarse-graining relax infinitely fast in comparison with those retained in the coarse-grained model (complete time scale separation). In this thesis, an application of such a procedure for a dynamically consistent coarse-grained model is presented for realistic model systems of soft matter. The aim of this study is to evaluate whether Mori-Zwanzig-based coarse-grained models can be used for the simulation of realistic soft matter systems, in which time scale separation is not complete. To this end, coarse-grained models are parameterized for model systems of different chain length and the predictions of the dynamics produced by the coarse-grained system are compared to those of an atomistic reference model. The self-diffusion coefficients of these systems can be reproduced to a good degree, whereas dynamics properties with a smaller characteristic time scale are less well reproduced with the Mori-Zwanzig coarse-grained model, a finding that can be related to the increasing deviation of the system’s state from the assumed complete time scale separation.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Computergestützte Simulationen von Molekülen und Atomen sind von erheblichem Wert für die Erforschung der weichen Materie. Die physikalische Chemie profitiert in großem Maße von den Erkenntnissen, die mithilfe von klassischen molekulardynamischen Simulationen gewonnen werden können. In solchen Simulationen werden Atome als Punktmassen dargestellt, deren Bewegungen den Newtonschen Gesetzen folgen. Eine große Herausforderung bei der Druchführung solcher Simulationen liegt in der Tatsache begründet, dass eine Simulation von vergleichsweise kleinen Systeme mit atomistischer Auflösung nur unter Einsatz großer Rechenleistung durchzuführen sind und die Zeit- und Längenskalen, die mit atomistischen Simulationen abgebildet werden können, deshalb stark begrenzt sind. Ein Ansatz, Simulationen eines gegebenen Systems effizienter zu gestalten ist die Vergröberung des Modells (engl. "coarse-graining"), d.h. die Reduktion der räumlichen Auflösung durch Vereinigung einzelner Atome zu größeren Modelleinheiten. Coarse-graining geschieht in zwei Schritten: zunächst muss eine Zuordnung der Modelleinheiten zwischen den einzelnen Skalen definiert werden (das sog. "mapping"), im zweiten Schritt müssen Wechselwirkungen zwischen den Modelleinheiten des gröberen Modells definiert, bzw. berechnet werden. Besonders der zweite Schritt ist anspruchsvoll, wenn der Anspruch an das vergröberte Modell, möglichst viele Eigenschaften des zugrundeliegenden Referenzmodells korrekt abzubilden, erfüllt werden soll. In der Literatur existieren einige Methoden hierzu, die einer gemeinsamen Grundidee, dem systematischen, bottom-up coarse-graining, folgen. In diesen Methoden werden die Wechselwirkungen der vergröberten Auflösung aus den (meist atomistischen) Wechselwirkungen des Referenzmodells berechnet. Eine wichtige Qualität der vergröberten Modelle im Allgemeinen ist die sog. Transferierbarkeit, d.h. die Fähigkeit die Eigenschaften des zugrundeliegenden Referenzmodells auch an Zustandspunkten, an denen das vergröberte Modell nicht parametrisiert wurde, korrekt wiederzugeben. Unter den existierenden coarse-graining Methoden ist insbesondere die "Conditional Reversible Work" (CRW) Methode in der Lage, transferierbare vergröberte Modelle zu parametrisieren. Die CRW Methode ist hierbei sowohl konzeptuell als auch in der Implementierung einfach und effizient in Bezug auf die benötigte Rechenleistung. In dieser Dissertation werden Studien präsentiert, welche die Erweiterung der Anwendungen von CRW-basierten Modellen zum Ziel haben. Die CRW-Methode wird, neben anderen, in einer komparativen Studie genutzt, um vergröberte Modelle zu entwickeln, die die Dampf-Flüssig-Gleichgewichte und Mischungsthermodynamik von Hexan und Perfluorohexan korrekt beschreiben. Die Ergebnisse dieser Studie zeigen, dass die Transferierbarkeit eines Modells stark von der Methode abhängt, mit der die Wechselwirkungspotentiale parametrisiert werden. Weiterhin wird gezeigt, dass die CRW-basierten Modelle eine gute Transferierbarkeit in Bezug auf die Temperatur, den Transfer eines Moleküls von der Gas- in die Flüssigphase und der Veränderung der Zusammensetzung einer binären Mischung besitzen. Eine weitere Neuerung in der CRW-Methodik, die in dieser Dissertation vorgestell wird, ist die Erweiterung der Methode für die Parametrisierung von Wechselwirkungen in polaren Systemen. Bis dato, sind nur CRW Modelle von apolaren Systemen veröffentlicht worden. Hier wird gezeigt, dass eine leicht modifizierte Methode, die separate Parametrisierung von elektrostatischen und Van-der-Waals Wechselwirkungen ermöglicht. Die resultierenden Modelle für schwach polare organische Verbindungen und ionische Flüssigkeiten zeigen im Wesentlichen die gleichen Qualitäten, wie die CRW Modelle von apolaren Systemen. Die konsistente Darstellung von dynamischen Eigenschaften in vergröberten Modellen ist eine weitere große methodische Herausforderung. Im Allgemeinen wird die Dynamik eines Systems von vergröberten Modellen schneller dargestellt, als von dem zugrundeliegenden hochaufgelöstem Modell. Der Grund für dieses Verhalten ist die Reduktion von Energiebarrieren im vergröberten Modell. Es ist möglich, die Auswirkungen dieses Effekts durch nachträgliches Einführen von Reibungstermen in die molekularen Wechselwirkungen zu kompensieren. Diese Reibungsterme können, genau wie die konservativen Teile der Wechselwirkungen, in einem bottom-up Verfahren, welches auf den Projektionsoperatoren nach Mori und Zwanzig basiert, aus den Wechselwirkungen im hochaufgelösten Modell bestimmt werden. Solche Modelle wurden in der Literatur bereits für einige Modellsysteme erfolgreich angewendet. Um leistungsfähige Mori-Zwanzig-Modelle für vergröberte Systeme zu parametrisieren sind allerdings Annahmen vonnöten, welche für komplexe, molekulare Systeme mit hoher Dichte im Allgemeinen nicht erfüllt sind. Am stärksten fällt hierbei die Annahme ins Gewicht, dass die Zeitskalen der Freiheitsgrade, die während des coarse-grainings aus dem Modell entfernt werden, unendlich schnell gegenüber jenen, welche im vergröberten Modell verbleiben, relaxieren (vollständige Trennung der Zeitskalen). In dieser Dissertation wir eine Anwendung des Mori-Zwanzig-basierten coarse-grainings für realistische Systeme weicher Materie präsentiert. Die Fragestellung dieser Studie ist, inwiefern bzw. zu welchen Grad eine konsistente Reproduktion dynamischer Eigenschaften für solch ein System, in dem die komplette Zeitskalentrennung nicht gegeben ist, möglich ist. Hierzu werden vergröberte Modelle für molekulare Modellsysteme mit verschiedenen Kettenlängen parametrisiert. Ausgewählte dynamische Eigenschaften dieser Modelle werden anschließend mit dem hochaufgelösten Modell verglichen. Hierbei zeigt sich, dass die Eigendiffusionskoeffizienten der Modellsysteme gut reproduziert werden. Andere Eigenschaften, welche eine kleinere charakteristische Relaxationszeit aufweisen, werden von den vergröberten Modellen schlechter reproduziert, wobei die Abweichung von der hochaufgelösten Referenz mit steigendem Polymerisationsgrad größer wird; ein Verhalten, dass durch die zunehmende Abweichung des Systems von der vollständigen Zeitskalentrennung erklärt werden kann.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Department of Chemistry > Computational Physical Chemistry
Date Deposited: 21 Jan 2020 09:31
Last Modified: 22 Jan 2020 14:22
DOI: 10.25534/tuprints-00009260
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-92607
Referees: Van der Vegt, Prof. Dr. Nico and Müller-Plathe, Prof. Dr. Florian
Refereed: 14 October 2019
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/9260
Export:
Actions (login required)
View Item View Item