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Chemische Synthese in überkritischem Ammoniak

Mesri, Fatima Zohra :
Chemische Synthese in überkritischem Ammoniak.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2008)

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Diss-mesri-18.12.07.pdf
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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Chemische Synthese in überkritischem Ammoniak
Language: German
Abstract:

In den letzten fünfzig Jahren wurden überkritische (sc) Fluide verstärkt als Lösungsmittel für chemische Reaktionen genutzt. Ihr Einsatz anstelle herkömmlicher organischer Lösungsmittel für verschiedene Reaktionen hat viele Vorzüge aufgezeigt aufgrund ihrer interessanten chemisch-physikalischen Eigenschaften, die in Abhängigkeit von Druck und Temperatur diese Eigenschaften kontinuierlich modifiziert werden können. Das Ziel dieser Arbeit bestand im Einsatz von überkritischem Ammoniak als Solvens und Reaktant gleichzeitig. Mit der Anwendung dieses Konzept sollten alternative Wege für technisch interessante Fragestellungen untersucht werden. Drei Reaktionen wurden ausgewählt, um das im Detail zu studieren: die Ammonolyse von substituierten Benzolen und Isocyanaten in einem Katalysator-freien System sowie die intermolekulare Hydroaminierung von Styrol. Screening-Experimente wurden in Batch-Autoklaven durchgeführt in ein Temperaturbereichen von 100-250 °C und einem Druckbereich von 60-350 bar. Die nicht-katalysierte Ammonolyse von substituierten Benzolen in sc Ammoniak zeigte in den meisten Fälle hohe Selektivitäten aber auch nach 24 Stunden Reaktionszeit geringe Umsätze, so dass sie als technisch nicht anwendbar eingestuft wurde. Die Ammonolyse von Isocyanaten oder auch realen Rückständen aus der Isocyanatproduktion wurde in sc Ammoniak sowie in sc Wasser / Ammoniak-Mischungen durchgeführt. Im Allgemein wurden hohe Umsätze und Selektivitäten zum gewünschten Amin erhalten. Die Reaktion in sc Ammoniak / Wasser-Gemisch haben bessere Umsätze gezeigt in Vergleich zu denen, die in reinem sc Ammoniak stattfanden. Als Grund dafür ist in diesem Fall die die höhere Reaktionstemperatur in diesem System anzunehmen. Die Hydroaminierung von Olefinen ist eine elegante weil zu 100 % atomeffiziente Reaktion zur Herstellung von Aminen. Sie bedarf eines Katalysators, der auch die Regioselektivität der Addition des Ammoniaks an die Doppelbindung steuert. Die Hydroaminierungsreaktion von Styrol zum pharmazeutisch interessanten 2-Phenylethylamin wurde zuerst in Batch-Autoklaven in sc Ammoniak im Temperaturbereich von 130-190 °C und Druckbereich von 130-180 bar bei unterschiedlichen Reaktionszeiten untersucht. Das primäre Amin, 2-Phenylethylamin, das sekundäre Amin (Bis-(2-phenylethyl)amin) und das tertiäre Amin (Tris-(2-phenylethyl)amine) wurden als Hauptprodukte erhalten; Nebenprodukte aus der Oligomerisierung und Polymerisierung von Styrol wurden identifiziert. Auf Basis der experimentellen Daten wurde ein Mechanismus erstellt, der die Entstehung aller Reaktionsprodukte erklärt. Um detailliertere Untersuchungen zur Reaktionskinetik durchzuführen und die Reaktionsparameter zu optimieren, wurde die Hydroaminierung von Styrol in einem kontinuierlichen Rohrreaktor durchgeführt. 2-Phenylethylamin konnte in bis zu 60 %iger Ausbeute bei einer Selektivität von größer 90% unter Verweilzeiten im Minutenbereich erhalten werden. Die experimentell erhaltenen Daten bildeten dann zusammen mit dem Mechanismus die Basis zur Erstellung eines quantitativen kinetischen Modells für die Hydroaminierung von Styrol in sc Ammoniak. Die Reaktion lässt sich als erster Ordnung bzgl. Styrol beschreiben. Ihre Aktivierungsenergie wurde zu 38,5 kJ/mol (+/- 1,5 KJ/mol bei 140-200 bar), und die maximale Geschwindigkeitskonstante lagen im Bereich von 0,2 min-1 (200 bar, T: 140 °C, 160 °C) Mit dem Konzept des Einsatzes von sc Ammoniak als Solvens und Reaktant für die Hydroaminierung von Styrol zu 2-Phenylethylamin konnte erfolgreich gezeigt werden, dass ein alternativer Prozess zu 2-Phenylethylamin entwickelt werden könnte. Nebenreaktionen wie die Oligomerisierung von Styrol sowie die Weiterreaktion von 2-Phenylethylamin konnten durch Kontrolle des Phasensystems unterdrückt werden.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
The utilisation of supercritical (sc) fluids has won a great importance during the last fifty years in the range of chemical industry and of fundamental research, because of their interesting chemical physical properties. By varying pressure and temperature, these properties can be continuously changed. The aim of the work presented here is addressed to the use of supercritical ammonia as the solvent and reactant at the same time. By applying this concept alternative reaction pathways for technically interesting demands should be examined. Three reactions were chosen to study this in more detail: the ammonolysis of substituted arenes or isocyanates in a catalyst-free system and the catalysed intermolecular hydroamination of styrene. Generally all screening reactions were carried out in a batch autoclave in a temperature range from 100-250 °C and a pressure range from 60-350 bar. The ammonolysis of substituted arenes deliver high selectivity in the most cases but even after 24 h reaction time low transformations, so that its importance was estimated to a low industrial relevancy and therefor no further investigations were performed. The ammonolysis of isocyanates or real residues from the isocyanate production was carried out in sc ammonia as well as in a mixture water / ammonia. Generally high transformation of the isocyanates with high selectivity to the corresponding amines was observed. The application of sc water / ammonia mixtures was advantageous compared the pure sc ammonia system as it showed better transformations, because of the higher temperature in these systems. The hydroamination is an elegant because to 100 % atom efficient reaction for the production of amines. A catalyst is necessary also ruling the regioselectivity of the addition of ammonia to the multiple bond. The hydroamination reaction of styrene to 2-phenylethylamine as a pharmaceutically interesting product was performed firstly under batch-conditions in supercritical ammonia under (130-180 bar) and (130-190°C) at different reaction times. The primary amine 2-phenylethylamine as well as the secondary and tertiary amines (bis-(2-phenylethyl)amine, tris-(2-phenylethyl)amine) were obtained as the major products, side products arising from the oligomerisation of styrene were observed as well. On the base of the experimental data a mechanism of the reaction explaining the formation of all products was proposed. In order to study the kinetics of the reaction and to optimise it, the reaction was accomplished in a continuous tube reactor. 2-phenylethylamine can be produced in yields up to 60 % with a selectivity of more than 90 % with residence times of several minutes in the reactor. On the base of these experiments with respect to the reaction mechanism a mathematical model for the reaction was created describing the kinetics of the reaction. The activation energy was determined to 38.5 KJ/Mol (+/- 1.5 KJ/Mol at 140 and 200 bars) and the maximum rate constants were calculated to 0.2 min-1 (at 200 bars and 140 or 160°C). Therefor, with the concept of the application of sc ammonia as the solvent and the reactant at the same time for the hydroamination of styrene it was successfully shown that an alternative process to 2-phenylethylamine could be developed. Side reactions like the oligomerisation of styrene or the further reaction of the 2-phenylethylamine to the undesired secondary or tertiary amine were suppressed by control of the phase behaviour.English
Uncontrolled Keywords: überkritische Fluide, überkritische Ammoniak
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
überkritische Fluide, überkritische AmmoniakGerman
Supercritical fluids, supercritical ammonia, hydroamination, styrene, arene, isocyanate, LithiumamideEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:22
Last Modified: 10 Dec 2012 10:14
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000926
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-9266
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Vogel, Prof. Dr. Herbert and Eckhart, Prof. Dr. Dinjus
Advisors: Walter, Dr. Olaf
Refereed: 10 December 2007
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/926
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