Das System Thionin in Zeolith NaY zeigt spektroskopisch unerwartetes Verhalten [1]. Zum einen konnten bei tiefen Temperaturen zwei unterschiedliche Anordnungen des Thionins festgestellt werden, die thermisch und lichtinduziert reversibel ineinander überführt werden können und deren Energiedifferenz zu ca. 2 kJ/mol abgeschätzt wurde. Zum anderen zeigt Thionin als einziges Gastmolekül (im Vergleich zu Oxazin-4 und Methylenblau) persistentes spektrales Lochbrennen auch in dehydratisiertem Zeolith. In diesen Fällen ist das genaue mikroskopische Geschehen unbekannt. Die präzise Kenntnis der Adsorptionsplätze des Thionins im Zeolithwirt ist notwendiger Ausgangspunkt zur Erklärung der aufgeführten Befunde. In dieser Arbeit wird ein theoretisches Verfahren vorgestellt, das die genaue Lokalisierung der Adsorptionsplätze eines Wirt/Gast-Systems unter Berücksichtigung der Polarisierbarkeit des Gastmoleküls ermöglicht. Die Methodik basiert auf der Kopplung von quantenchemischer Rechnung mit molekulardynamischer Simulation und liefert über die iterative Anpassung der Partialladungen des Gastmoleküls an die Wirtsumgebung im Ergebnis die lokalen Minima der Potentialfläche des Wirt/Gast-Systems. Aus der Statistik über die Minima können die wesentlichen Adsorptionsplätze und thermodynamische Informationen gewonnen werden. Das hier vorgestellte und auf das System Thionin/NaY angewendete Verfahren ist leicht auf andere Wirt/Gast-Systeme übertragbar. Für das System Thionin in NaY werden die in dieser Arbeit bestimmten drei Adsorptionsplätze ausführlich beschrieben. Zwischen den beiden niedrigstenergetischen Adsorptionsplätzen wird ein Energieunterschied von 2.5 kJ/mol gefunden, was eine sehr gute Übereinstimmung mit dem experimentell abgeschätzen Wert darstellt. Weiterhin werden aus den lokalen Minima des Systems die Zustandssumme und andere thermodynamische Funktionen erhalten und in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt und diskutiert. [1] M. Ehrl, H. W. Kindervater, F. W. Deeg, C. Bräuchle, R. Hoppe, J. Phys. Chem. 98, 11756 (1994).
Item Type:
Ph.D. Thesis
Erschienen:
2001
Creators:
Müller, Marco
Title of the item:
Lokalisierung von Adsorptionsplätzen im Wirt/Gast-System Thionin in Zeolith NaY
Language of the item:
Deutsch
Uncontrolled Keywords:
molecular dynamics, ab-initio-calculation, point charges, potential energy surface, zeolite NaY, thionine, adsorption sites, partition function
Brickmann, Prof. Dr. Jürgenand Fueß, Prof. Dr. Hartmut
Date of refereeing/review / Verteidigung / mdl. Prüfung:
13 November 2000
Title (translated) (übersetzt):
Title (translated)
Language of translated title
Localization of adsorption sites of the guest/host system thionine in zeolite NaY
English
Keywords:
Keywords
Language
molecular dynamics, ab-initio-calculation, point charges, potential energy surface, zeolite NaY, thionine, adsorption sites, partition function
English
Abstract (translated):
Abstract (translated)
Language of translated abstract
Spectroscopic measurements of thionine in zeolite NaY revealed unexpected results [1]. At low temperatures, reversible spectral shifts imply the existence of two distinct orientations of the thionine molecule that are interconvertible thermally or light-induced. The energy difference of these two orientations was estimated to 2 kJ/mole. Furthermore, thionine is the only guest molecule (compared to oxazine-4 and methylene blue) to exhibit persistent spectral hole burning in dehydrated zeolite NaY. A detailed microscopic explanation for these results is lacking. Such an explanation should commence with the determination of adsorption sites of the system. This work presents a theoretical strategy allowing for the precise localization of adsorption sites of a guest/host system while implicitly taking the polarizability of the guest molecule into account. The method combines quantum chemical calculations with molecular dynamics simulations to perform an iterative fit of the partial charges of the guest molecule to the electrostatic potential of the surrounding host system, resulting in a set of local minima of the potential energy surface of the guest/host system. The statistics over these local minima then leads to the identification of adsorption sites and yields thermodynamical information. In this work the procedure is applied to the system thionine/NaY, though it can be easily transferred to other guest/host systems. Three adsorption sites of the system thionine/NaY are determined and accurately described. An energy difference of 2.5 kJ/mole is found between the two energetically lowest adsorption sites, thus representing a good agreement with the experimental value. From the local minima the partition function and other thermodynamical properties are accessible, whose temperature dependence is presented and discussed. [1] M. Ehrl, H. W. Kindervater, F. W. Deeg, C. Bräuchle, R. Hoppe, J. Phys. Chem. 98, 11756 (1994).
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