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Interfaces in Transparent Polycrystalline MgAl2O4 Spinel

Rubat du Merac, Marc (2019):
Interfaces in Transparent Polycrystalline MgAl2O4 Spinel.
Darmstadt, Technische Universität, [Ph.D. Thesis]

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PhD dissertation "Interfaces in Transparent Polycrystalline MgAl2O4 Spinel" - Text (PDF)
2019-01-25 PhD Dissertation M RubatduMerac Revised.pdf - Submitted Version
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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Interfaces in Transparent Polycrystalline MgAl2O4 Spinel
Language: English
Abstract:

Transparent ceramics have unique properties enabling applications no other materials can and magnesium aluminate spinel has been at the forefront of their development. However, the processing-property relationships of transparent spinel fabrication, in particular interfaces, which often govern densification and influence final properties, remain poorly understood. In this light, the interfaces of transparent spinel were studied in detail; grain boundaries and surfaces of transparent spinel compacts made using powders with different stoichiometries and impurity and LiF additive contents, and using a variety of densification methods, were examined using optical microscopy, scanning and transmission electron microscopy, various chemical spectroscopy methods, atomic-force microscopy, and electrochemical impedance spectroscopy. In turn, interface properties were related to starting powders, processing, and mechanical and opto-electronic properties.

Differences in stoichiometry and impurity and LiF content altered the free energy, diffusion characteristics, lattice parameter, and mechanical, optical, and electronic properties of surfaces and grain boundaries. The interface energies of astoichiometric compositions were more conducive to densification, but enhanced interface transport in Al2O3-rich compositions caused coarsening that precluded densification by pressureless sintering while assisting it with added pressure. Impurities and carbon contamination from thermal treatment were the main sources of optical scatter and absorption and they also affected conductivity. Dielectric properties were found to be a complex function of microstructure, stoichiometry, impurities, and additives, and higher conductivity compared to single crystals was attributed to conductance along impurity-rich magnesium-depleted boundaries. Lastly, compact-scale stoichiometry, impurity, and additive content gradients resulted in associated microstructure and property gradients.

The LiF sintering additive had a profound, complex, and multi-faceted effect. Fluorine reacted with impurities to form volatile species, which were removed by careful processing to render transparency, and it reacted with spinel to form magnesium fluoride and oxide, altering stoichiometry. Whereas, lithium incorporated into the lattice and altered interface properties, resulting in; (i) a shift towards Al2O3-rich composition, (ii) the removal of impurities, (iii) accentuation of grain-boundary and compact-scale stoichiometry and microstructure gradients, (iv) enhanced interface transport and grain growth, (v) reduced densification temperature and enhanced densification with pressure, (vi) coarsening and inhibited densification without pressure, (vii) grain-boundary embrittlement, (viii) grain-boundary optical scatter, (ix) opacity when processing trapped LiF and its by-products, and (x) lower conductivity due to conductance-inhibiting point defects and decreased grain-boundary area and impurities.

The work demonstrated how interfaces were affected by starting powders and processing parameters and in turn how this affected microstructure, fracture behavior, and opto-electronic properties. The findings shed light on many intricacies of transparent spinel fabrication, thus giving guidance on how to tailor processing and microstructure to yield improved bulk properties.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Transparente Keramiken haben einzigartige Eigenschaften, die Anwendungen ermöglichen, die keine anderen Materialien können, und Magnesiumaluminat-Spinell ist an der Spitze ihrer Entwicklung. Die Beziehung zwischen Verarbeitungseigenschaften und transparenter Spinellherstellung, insbesondere die Grenzflächen, die häufig die Verdichtung bestimmen und die endgültigen Eigenschaften beeinflussen, sind jedoch noch wenig bekannt. In diesem Zusammen hang wurden die Grenzflächen von transparentem Spinell im Detail untersucht; Korngrenzen und Oberflächen von transparenten Spinell Proben die unter Verwendung von Pulvern mit unterschiedlichen Stöchiometrien, Gehalten an Verunreinigungen, LiF-Additiven und unter Verwendung einer Vielzahl von Verdichtungsverfahren hergestellt wurden, wurden unter Verwendung von Lichtmikroskopie, Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie, verschiedenen chemischen Spektroskopieverfahren, Atomkraftmikroskopie untersucht und elektrochemische Impedanzspektroskopie untersucht. Die Grenzflächeneigenschaften standen im Zusammenhang mit den Ausgangspulvern, der Verarbeitung sowie den mechanischen und optoelektronischen Eigenschaften. Unterschiede in der Stöchiometrie und Verunreinigung sowie im LiF-Gehalt veränderten die freie Energie, die Diffusionseigenschaften, die Gitterparameter sowie die mechanischen, optischen und elektronischen Eigenschaften von Oberflächen und Korngrenzen. Die Grenzflächenenergien von astöchiometrischen Zusammensetzungen waren der Verdichtung förderlicher, aber ein verbesserter Grenzflächentransport in Al2O3-reichen Zusammensetzungen verursachte eine Vergröberung, die eine Verdichtung durch druckloses Sintern ausschloss, während sie durch druckunterstütztes Sintern gefördert wurde. Verunreinigungen und Kohlenstoffverunreinigungen stammen vom Wärmebehandlung waren die Hauptquellen für optische Streuung und Absorption. Es wurde gefunden, dass die dielektrischen Eigenschaften eine komplexe Funktion von Mikrostruktur, Stöchiometrie, Verunreinigungen und Additive sind, und eine höhere Leitfähigkeit im Vergleich zu Einkristallen wurde auf die Leitfähigkeit entlang von Grenzen mit hohem Magnesiumgehalt zurückgeführt. Darüber hinaus führten Stöchiometrie-, Verunreinigungs- und Additivgehaltsgradienten im kompakten Maßstab zu assoziierten Gefüge- und Eigenschaftsunterschieden. Das LiF-Sinteradditiv hatte eine tiefgreifende, komplexe und vielschichtige Wirkung. Fluor reagierte mit Verunreinigungen, um flüchtige Spezies zu bilden, die durch vorsichtige Behandlung entfernt wurden, um Transparenz zu verleihen, und es reagierte mit Spinell, um Magnesiumfluorid und -oxid zu bilden, wobei die Stöchiometrie verändert wurde. Darüber hinaus bewriken in das Gitter eingebaute Li und veränderte Grenzflächeneigenschaften; (i) eine Verschiebung hin zu einer Al2O3-reichen Zusammensetzung, (ii) die Entfernung von Verunreinigungen, (iii) die Verstärkung von Korngrenzen- und Kompaktstöchiometrie- und Mikrostrukturgradienten, (iv) ein verstärkter Grenzflächentransport und ein verbessertes Kornwachstum, (v) verringerte Verdichtungstemperatur und verstärkte Verdichtung durch druckunterstütztes Sintern, (vi) Vergröberung und gehemmte Verdichtung ohne Druck, (vii) Korngrenzenversprödung, (viii) Korngrenzenoptische Streuung, (ix) Opazität bei der Verarbeitung von gefangenem LiF und seinen Nebenprodukten, und (x) geringere Leitfähigkeit aufgrund von Leitfähigkeits-inhibierenden Punktdefekten und verringerter Korngrenzenfläche und Verunreinigungen. Die Arbeit zeigte, wie Grenzflächen durch Rohstoff und Verarbeitungsparameter beeinflusst wurden und wie sich dies wiederum auf die Mikrostruktur, das Bruchverhalten und die optoelektronischen Eigenschaften auswirkte. Die Ergebnisse geben Aufschluss über viele Feinheiten der transparenten Spinellherstellung und geben Hinweise, wie die Verarbeitung und die Mikrostruktur angepasst werden können, um verbesserte Bulkeigenschaften zu erzielen.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 550 Geowissenschaften
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Advanced Electron Microscopy (aem)
Date Deposited: 07 Nov 2019 09:54
Last Modified: 20 Jan 2020 15:40
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-91868
Referees: Kleebe, Prof. Dr. Hans-Joachim and Leriche, Prof. Dr. Anne
Refereed: 14 January 2019
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/9186
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