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Electrodeposition of Nickel-Based Non-Noble Transition Metal Compounds for Electrocatalytic Water Splitting

Tao, Shasha (2019):
Electrodeposition of Nickel-Based Non-Noble Transition Metal Compounds for Electrocatalytic Water Splitting.
Darmstadt, Technische Universität,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Electrodeposition of Nickel-Based Non-Noble Transition Metal Compounds for Electrocatalytic Water Splitting
Language: English
Abstract:

Electrochemical water splitting has become increasingly important in energy-related applications. Especially, efficient storage of the electrical energy harvested from the sunlight and from wind in chemical bonds is crucial for a future renewable energy economy. The overpotentials for the hydrogen and the oxygen evolution reactions (HER, OER) are standardly reduced by employing rare and expensive metal-based catalysts. The replacement of these materials by abundant and low-cost alternatives is therefore of utmost technological importance. In the present work, Ni-based non-noble transition metal compounds such as Ni metal and its hydroxides and oxides as nanoparticles (NPs) and/or thin films as well as highly porous mixed Ni-Mo films were investigated for the electrocatalytic HER, OER and the overall water splitting reaction. They were prepared by employing electrochemical deposition techniques. The surface chemical composition and morphology of the synthesized materials were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning electron microscopy (SEM), respectively. These analyses were carried out before and after the electrochemical reactions in order to gain a deeper understanding of the critical parameters for the catalytic activities. For the composite Ni/NiO/Ni(OH)2 NPs, the catalytic activity for the HER increases with an increase in the amount of NiO and reaches a maximum at the right composition of the active sites with approximately 25% Ni metal and Ni(OH)2 each, as well as 50% NiO. For the OER, a pre-treatment of the electrodeposited Ni(OH)2 films by thermal annealing in normal atmosphere is of extreme importance to form a large amount of the catalytically most active NiOOH species during the electrochemical reaction. As bifunctional electrocatalysts for the water splitting reaction, porous Ni-Mo structures were synthesized and investigated. In summary it can be stated, that the here prepared and tested Ni-based catalysts show activities comparable to the Pt for the HER and even better than the commercial RuO2 for the OER, respectively. Finally, the stabilities of the newly synthesized catalyst materials were investigated in relation to their activities and chemical compositions. Long-term measurements (up to 30 h) on the Ni composite NPs for the HER show a gradual transformation of the highly active catalyst compound consisting of Ni0, NiO, and Ni(OH)2 into the almost pure less-active Ni(OH)2 phase, which requires then the double overpotential to keep the current density at -10 mA cm-2. In contrast, the stability test of the annealed Ni(OH)2 films for the OER indicates an activation during the first 2 h with a corresponding decrease in overpotential, which is associated with the formation of the catalytically active NiOOH species. After the activation, the OER catalyst exhibits excellent electrochemical stability during the following 24 h.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Die elektrochemische Wasserspaltung hat im Hinblick auf Energie-bezogene Anwendungen eine zunehmende Bedeutung erfahren. Insbesondere ist die effiziente Speicherung von Elektrizität aus Wind- und Solarstrom für eine zukünftige Ökonomie mit erneuerbarer Energie essentiell. Die bei den Wasserstoff- und Sauerstoffentwicklungsreaktionen (HER, OER) auftretenden Überspannungen werden standardmäßig durch den Einsatz von raren und teuren metallen reduziert. Der Ersatz dieser Materialien durch häufig vorkommende und günstige Alternativen ist daher von sehr großer technologischer Bedeutung. In der vorliegenden Arbeit wurden unedle Ni basierte Übergangsmetallverbindungen wie Ni Metall und dessen Hydroxide und Oxide als Nanopartikel (NP) und/oder dünnen Schichten sowie hochporöse gemischte Ni-Mo Filme in Bezug auf ihre elektrokatalytische Aktivität für die HER, die OER und für die gesamte Wasserspaltungsreaktion untersucht. Diese wurden durch den Einsatz von elektrochemischen Abscheidemethoden präpariert. Die chemische Oberflächenzusammensetzung und die Morphologie der synthetisierten Materialien wurden mittels Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) und Raster-Elektronen-Mikroskopie (SEM) untersucht. Diese Analysen erfolgten jeweils vor und nach der elektrochemischen Untersuchung, um ein vertieftes Verständnis der kritischen Parameter für die katalytische Aktivität während der elektrochemischen Reaktion zu erzielen. Für den Verbundstoff aus Ni/NiO/Ni(OH)2 NP nimmt die katalytische Aktivität bezüglich der HER bei zunehmendem Gehalt von NiO zu und erreicht ihr Maximum durch die richtige Zusammensetzung der aktiven Zentren aus jeweils 25% Ni und Ni(OH)2 sowie 50% NiO. Eine thermische Vorbehandlung der elektrochemisch abgeschiedenen Ni(OH)2 Filme in Luftatmosphäre ist von essentieller Bedeutung für die OER Aktivität, da nur dann unter Reaktionsbedingungen ein hoher Anteil der katalytisch sehr aktiven NiOOH Spezies gebildet wird. Als bifunktionale Elektrokatalysatoren für die Wasserspaltungsreaktion wurden hochporöse Ni-Mo Strukturen synthetisiert und untersucht. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die hier hergestellten und untersuchten Ni-basierten Katalysatoren vergleichbare Aktivitäten wie Pt für die HER und sogar besser als kommerzielles RuO2 für die OER erzielen. Abschließend wurden die Stabilitäten der neu synthetisierten Katalysatormaterialien in Bezug auf ihre Zusammensetzung und Aktivität untersucht. Langzeitmessungen (bis zu 30 Stunden) an den Ni Verbundstoffen für die HER zeigen eine graduelle Transformation des hochaktiven Materials aus Ni0, NiO und Ni(OH)2 hin zu einer fast reinen geringer aktiven Ni(OH)2 Phase, die zum Aufrechterhalten der Stromdichte von -10 mA cm-2 die doppelte Überspannung benötigt. Im Gegensatz dazu zeigt der Stabilitätstest der präparierten Ni(OH)2 Filme für die OER eine Aktivierung des Materials und Abnahme der Überspannung während der ersten beiden Stunden, welche mit der vermehrten Bildung der katalytisch aktiven NiOOH Phase einher geht. Nach dieser Aktivierung zeigt der Katalysator eine exzellente elektrochemische Stabilität für die darauffolgenden 24 Stunden.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Surface Science
Date Deposited: 06 Aug 2019 09:09
Last Modified: 06 Aug 2019 09:09
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-89232
Referees: Kaiser, PD Dr. Bernhard and Etzold, Prof. Dr. Bastian J.M.
Refereed: 12 July 2019
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/8923
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