TU Darmstadt / ULB / TUprints

Investigation of Microstructural Defects in Cu(In,Ga)Se2 Thin Films by Scanning Transmission Electron Microscopy

Simsek Sanli, Ekin (2019):
Investigation of Microstructural Defects in Cu(In,Ga)Se2 Thin Films by Scanning Transmission Electron Microscopy.
Darmstadt, TUprints, Technische Universität, [Ph.D. Thesis]

This is the latest version of this item.

[img]
Preview
Text
Simsek_Sanli_Dissertation_2018.pdf - Updated Version
Available under CC-BY-SA 4.0 International - Creative Commons, Attribution Share-alike.

Download (8MB) | Preview
Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Investigation of Microstructural Defects in Cu(In,Ga)Se2 Thin Films by Scanning Transmission Electron Microscopy
Language: English
Abstract:

Polycrystalline Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) based thin-film solar cells achieve power-conversion efficiencies of almost 23% on the laboratory scale, one of the highest among thin-film solar cells. The aim of further CIGS research and development is to reach conversion efficiencies of 25%, which is currently the efficiency of the best single-crystalline Si based solar cells. To reach this goal, the factors limiting efficiency, e.g. non-radiative recombination of charge carriers, should be minimized. Such recombination processes may occur at line or planar defects present in the CIGS absorbers (among other interfaces, such as absorber and buffer layer). In the present study, the structure and composition of several defects as well as their evolution during the growth were investigated for an enhanced understanding. Highest efficiencies in CIGS solar cells are achieved, when the absorber is fabricated with a three-stage co-evaporation process. During the second stage of this process, Cu and Se are evaporated on the initially formed (In,Ga)2Se3 layer. The composition of the absorber becomes Cu-rich ([Cu]/([In] + [Ga]) > 1) during this stage. The change in composition leads to recrystallization, i.e. grain growth and defect annihilation, thus enabling higher conversion efficiencies. Therefore, it is crucial to investigate the recrystallization and the evolution of the microstructure at the second-stage of the CIGS growth. In the literature, two methods were suggested for this purpose: i) investigating the microstructural evolution of diffusion couples during a heating study; ii) ex-situ comparison of a growth-interrupted and a growth-finished sample. In the first part of this study, a Cu-poor ([Cu]/([In] < 1) CuInSe2 (CIS) precursor layer with a Cu2-xSe capping layer was prepared and heated in a scanning transmission electron microscope (STEM) to mimic the recrystallization. During the Cu diffusion from the Cu-rich Cu2-xSe phase into the Cu-poor CIS phase, the growth of defect-free grains towards the grains with closely-spaced planar defects (PDs) was monitored by low-angle annular dark-field (LAADF) imaging, whereas elemental depth profiles were analyzed by energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDXS) before and after heating. The substantial impact of the Cu excess on the recrystallization was also indicated by an in-situ heating experiment of a Cu-poor CIS film without a Cu2-xSe layer on top, in which neither grain growth nor defect annihilation was detected. Monitoring of the recrystallization within the CIS absorber layers was performed for the first time by means of STEM and provided direct evidence for the currently accepted theory of the grain growth mechanism. In the second part, a CIGS absorber grown via co-evaporation was analyzed. During the growth, one piece of the sample was removed before the recrystallization at the second stage. For the remaining piece, the three-stage process was completed. The defect concentrations as well as the in-depth elemental analysis were performed by STEM-LAADF imaging and EDXS, respectively. Similar to the in-situ heating results, much larger grains with reduced linear/planar defect concentrations were detected in the absorber layer for which the growth had been completed. Although most of the structural defects were annihilated after the recrystallization, few structural defects were detected by LAADF imaging after the recrystallization, and even after the completion of the three-stage growth process. Further analyses were performed via aberration-corrected, high-resolution STEM (HR-STEM) in combination with electron energy-loss spectroscopy (EELS) to elucidate the nature of individual microstructural defects from various stages of the growth. HR-STEM and EELS results revealed the structure and chemistry of defects that were present in both growth-interrupted and growth-finished samples: Σ3-twin boundaries and stacking faults with stoichiometric elemental distribution; grain boundaries, tilt boundaries and dislocations with cation redistribution, i.e. Cu enrichment and In depletion. Stoichiometric inversion boundaries, Cu enriched ‘complex’ PDs and an extrinsic Frank partial dislocation were detected only in the growth-interrupted Cu-poor samples, whereas a ‘Cu2-xSe secondary phase’ was detected only in the growth-finished absorber layer. The present work provided direct insight into the recrystallization of CIGS absorbers and evolution of structural defects, as well as a thorough investigation of individual defects in CIGS absorbers.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Auf polykristallinem Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) basierende Dünnschichtsolarzellen erreichen im Labor einen Wirkungsgrad von bis zu 23%, eine der höchsten aller Dünnschichtsolarzellen. Ein Ziel weiterer Forschung und Entwicklung auf dem Gebiet von CIGS-Solarzellen ist das Erreichen eines Wirkungsgrades von 25% und mehr, welchen monokristalline Silizium-Solarzellen aufweisen. Um dieses Ziel zu erreichen, sollten limitierende Faktoren, wie z.B. nichtstrahlende Rekombination von Ladungsträgern, reduziert werden. Solche Rekombinationsprozesse können an Versetzungen und planaren Gitterdefekten in den Absorbern (und an Grenzflächen wie diejenige zwischen Absorber und Pufferschicht) verstärkt auftreten. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, ein besseres Verständnis der Struktur und Zusammensetzung dieser Defekte sowie ihrer Entwicklung während des CIGS-Wachstums zu erlangen. Die höchste Effizienz für CIGS-Solarzellen wird erreicht, wenn der CIGS-Absorber in einem dreistufigen Koverdampfungsprozess hergestellt wird. Während der zweiten Stufe dieses Prozesses verdampft man Kupfer und Selen auf der in der ersten Stufe gebildeten (In,Ga)2Se3-Schicht. Die Zusammensetzung des Absorbers wird während der zweiten Stufe Cu-reich ([Cu]/([In] + [Ga]) > 1). Neben der Änderung der Zusammensetzung wird auch Kornwachstum (oder Rekristallisation) und Defektannihilation angeregt. Daher ist die Untersuchung der Entwicklung der Mikrostruktur während der zweiten Stufe des CIGS-Wachstums sehr wichtig. In der Fachliteratur werden zu diesem Zweck zwei Methoden vorgeschlagen: i) die Untersuchung der Veränderung der Mikrostruktur von Diffusionspaaren während des Erhitzens; ii) ex-situ Vergleiche von Proben nach beendetem bzw. unterbrochenem Wachstum. Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurde eine Cu-arme ([Cu]/([In] < 1) CuInSe2 (CIS) Vorläuferschicht mit einer Cu2-xSe-Deckschicht präpariert und in einem Rastertransmissionselektronenmikroskop (STEM, engl. scanning transmission electron microscope) erhitzt, um die Rekristallisation nachzuahmen. Während der Cu-Diffusion von der Cu-reichen Cu2-xSe-Phase in die Cu-arme CIS-Phase wurde das Wachstum von defektfreien Körnern zu Körnen mit eng beieinander liegenden Gitterfehlern durch eine Dunkelfeldabbildung unter flachem Winkel (LAADF, engl. low-angle annular dark-field) beobachtet, wohingegen die Tiefenprofile der Elemente durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDXS, engl. energy-dispersive X-ray spectroscopy), sowohl vor als auch nach dem Erhitzen, analysiert wurden. Hinweise auf einen erheblichen Einfluss des Überschusses von Kupfer auf die Rekristallisation lieferte ein in-situ Experiment, bei dem eine Cu-arme CIS-Folie ohne eine Cu2-xSe-Deckschicht erwärmt wurde und weder Kornwachstum noch Defektannihilation festgestellt wurden. Die Überwachung der Rekristallisation innerhalb der CIS-Absorptionsschichten wurde mittels STEM durchgeführt und lieferte direkte Nachweise für den vorliegenden Kornwachstums-Mechanismus. Im zweiten Teil dieser Studie wurde ein durch Koverdampfung gewachsener CIGS-Absorber analysiert. Während des Wachstums war ein Teil der Probe in der zweiten Stufe, bevor die Rekristallisation einsetzte, entfernt worden. Das verbleibende Stück der Probe durchlief den dreistufigen Prozess. Die kompositionelle Charakterisierung der Defekte sowie die Tiefenprofilanalyse der Elemente wurden sowohl durch STEM-LAADF als auch durch EDXS durchgeführt. Ähnlich zu den Ergebnissen des in-situ Wärmeexperiments wurden weitaus größere Körner mit reduzierten Dichten an linearen und planaren ein- und zweidimensionalen Gitterfehlern in einer Absorptionsschicht gefunden, welche den Wachstumsprozess komplett durchlaufen hatte. Obwohl sich die meisten strukturellen Defekte nach der Rekristallisation aufgelöst hatten, wurden einige wenige strukturelle Defekte durch LAADF nach der Rekristallisation festgestellt und sogar nachdem der dreistufige Wachstumsprozess abgeschlossen war. Weitere Analysen wurde mit einem Cs-korrigierten, hochauflösenden STEM in Kombination mit Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS, engl. electron energy–loss spectroscopy) durchgeführt, um die Art individueller Mikrostrukturdefekte in den unterschiedlichen Stufen des Wachstumsprozesses erklären zu können. Diese Untersuchungen legten die Beschaffenheit und chemische Zusammensetzung der Defekte offen, die sowohl in der Probe mit abgeschlossenen Wachstum, als auch in der mit unterbrochenem Wachstum zu finden sind: Σ3-Zwillingsgrenzen und Stapelfehler mit stöchiometrischer Elemente Verteilung, Korngrenzen, Neigungsgrenzen und Versetzungen mit Umverteilung der Kationen, d.h. Kupfer Anreicherung und Indium Abnahme. Stöchiometrische Inversionsgrenzen, Kupfer angereicherte, 'komplexe' zweidimensionale Gitterfehler und extrinsische Stapelfehler mit partiellen Frank-Versetzungen wurden nur in der Cu-armen Probe mit unterbrochenem Wachstum gefunden, wohingegen eine ‘sekundäre Cu2–xSe-Phase’ nur in der Absorptionsschicht der Probe mit abgeschlossen Wachstum gefunden wurde. Die vorliegende Arbeit liefert unmittelbare Einblicke in die Rekristallisation von CIGS-Absorbern und der Entwicklung von strukturellen Defekten, sowie eine ausführliche Untersuchung der individuellen strukturellen Defekte in CIGS-Absorbern.German
Place of Publication: Darmstadt
Publisher: TUprints
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 550 Geowissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Advanced Electron Microscopy (aem)
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Material Analytics
Date Deposited: 23 Jul 2019 13:57
Last Modified: 23 Jul 2019 13:57
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-88492
Referees: Kleebe, Prof. Dr. Hans-Joachim and van Aken, Prof. Dr. Peter A.
Refereed: 1 October 2018
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/8849
Export:

Available Versions of this Item

  • Investigation of Microstructural Defects in Cu(In,Ga)Se2 Thin Films by Scanning Transmission Electron Microscopy. (deposited 23 Jul 2019 13:57) [Currently Displayed]
Actions (login required)
View Item View Item