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Quantitative 3D Structure Studies of Supported Catalysts at the Nanoscale

Wang, Wu (2019):
Quantitative 3D Structure Studies of Supported Catalysts at the Nanoscale.
Darmstadt, Technische Universität, [Ph.D. Thesis]

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PhD thesis-Quantitative 3D Structure Studies of Supported Catalysts at the Nanoscale - Text (PhD thesis)
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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Quantitative 3D Structure Studies of Supported Catalysts at the Nanoscale
Language: English
Abstract:

Heterogeneous catalysis, where a solid catalyst facilitates a gas- or liquid-phase reaction, plays an irreplaceable role in chemical and fuel production as well as environmental control. The catalytic performance (activity, selectivity and stability) depends strongly on the details of the structure of the active sites and the morphology of the support. Understanding the structure-property relationship in catalysts and exploiting it for the development of highly selective and efficient catalysts require detailed and high-resolution characterizations of their structure, both in 2D and in 3D. In this thesis, advanced electron microscopy techniques with a focus on electron tomography and image analysis are applied to gain a deeper understanding of the distribution of the active particles and the morphology of the support for different catalysts to correlate the structural aspects with differences in catalytic performance. In particular, electron tomography is not only used as a qualitative tool to visualize nanostructures, but also pushed to provide quantitative 3D structural information at the nanoscale. As one aspect, looking into the role of the support material in catalysis, the morphology and diffusion properties of a disordered mesoporous carbon material have been quantified based on electron tomographic reconstructions. The quantitative analysis strongly depends on the fidelity of the reconstruction and the segmentation, which are affected by pore size variations, the missing wedge during tomography acquisition and the reconstruction approach. The pore structure is described in terms of geometric and topological parameters based on both SIRT and DART reconstructions. The effect of the tomography acquisition, reconstruction and segmentation approach on the pore structure description is evaluated quantitatively in order to estimate the reliability of the description. Pore variations introduced in the reconstruction and segmentation process are mainly present in a few voxel wide boundary region of the pores, slightly altering the size and connectivity of pore structure. However, the calculated diffusion properties are very sensitive to variations in the pore volume and necking between pores and are therefore noticeably influenced by the anisotropic effects of the missing wedge, which estimated in simulations. In order to address the role of the local structure of the active centers on the catalytic reaction as a second aspect for catalytic performance, electron tomography is applied to uncover differences in the distribution of Pd nanoparticles supported on mesoporous carbon (CMK-3) prepared by three synthetic methods: incipient wetness impregnation, wet impregnation and sol immobilization methods. The resultant spatial distributions of the Pd nanoparticles in the three Pd/CMK-3 catalysts are significantly different from each other and correlate with the activity and selectivity in liquid phase furfural hydrogenation. Pd nanoparticles located inside pores promote the formation of 2-methyl furan, while the selectivity for furfuryl alcohol and tetrahydrofurfuryl alcohol is suppressed correspondingly. Moreover, recycling tests indicated that leaching depends on the synthesis process and plays an important role with respect to catalytic stability. Finally, looking into metal oxides as a different type of support and especially the effect of crystallographic faceting on the catalytic performance, electron tomography in combination with HRTEM and HAADF-STEM imaging continues the 3D characterization of supported catalyst. The exposed surfaces of well faceted ceria particles were accurately determined both in 2D and in 3D. The cube shaped CeO2 nanoparticles exhibit {100} facets as main surfaces with truncated edges giving rise to some {110} facets. In contrast, the rod shaped CeO2 nanoparticles mainly exhibit two types of exposed surfaces corresponding to the {111} and {100} planes. The analysis of CO oxidation by Pt nanoparticles deposited on the cube and rod shaped CeO2 particles revealed a correlation between the oxidation activity at low temperatures and the exposed surfaces of the CeO2 nanoparticles, which is in agreement with theoretical predictions that oxygen vacancy generation on the oxide surfaces is the rate determining step in the catalytic reaction.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Heterogene Katalyse, bei der ein Feststoff-Katalysator eine Gas- oder Flüssigphasenreaktion ermöglicht, spielt in der Produktion von Chemikalien und Brennstoffen wie auch in der Umgebungsüberwachung eine unersetzliche Rolle. Die katalytische Leistung (Aktivität, Selektivität, Stabilität) hängt stark von Details bezüglich der Struktur der aktiven Zentren und der Morphologie des Trägermaterials ab. Das Verständnis der Struktur-Eigenschaftsbeziehungen von Katalysatoren und seine Nutzung für die Entwicklung von hoch selektiven und effizienten Katalysatoren erfordert eine detaillierte und hochauflösende Charakterisierung der Struktur, sowohl in 2D wie auch in 3D. In dieser Arbeit werden modernste elektronenmikroskopische Methoden, mit Schwerpunkt auf Elektronentomographie und Bildanalyse, für ein tieferes Verständnis der Verteilung von aktiven Partikeln und der Morphologie des Trägermaterials für verschiedene Katalysatoren angewendet und die strukturellen Aspekte mit Unterschieden der katalytischen Wirksamkeit korreliert. Insbesondere wird die Elektronentomographie nicht nur qualitativ für die visuelle Darstellung der Nanostruktur genutzt, sondern auch in Richtung der Gewinnung von quantitativen 3D Strukturinformationen auf der Nanoskala entwickelt. Als ein Aspekt der Bedeutung des Trägermaterials in der Katalyse wurden die Morphologie und die Diffusionseigenschaften eines ungeordneten, mesoporösen Kohlenstoffmaterials basierend auf der Rekonstruktion aus der Elektronentomographie quantifiziert. Die quantitative Analyse hängt stark ab von der Genauigkeit der Rekonstruktion und der Segmentierung, welche ihrerseits von der Variation der Porengröße, dem sogenannten „missing wedge“ (fehlender Keil) während der Tomographieaufnahme sowie dem Rekonstruktionsansatz beeinflusst werden. Die Porenstruktur wird mit geometrischen Termen und topologischen Parametern beschrieben, die sowohl auf der SIRT wie auch auf der DART Rekonstruktion basieren. Für die Bewertung der Zuverlässigkeit der Beschreibung der Porenstruktur wird der Einfluss der Tomographieaufnahme sowie des Rekonstruktions- und Segmentierungsansatzes quantitativ untersucht. Porenvariationen, hervorgerufen durch den Rekonstruktions- und Segmentierungsprozess, sind überwiegend in einer nur wenige Voxel großen Grenzregion der Poren vorhanden. und verändern die Größe und Konnektivität der Porenstruktur nur geringfügig. Die berechneten Diffusionseigenschaften sind allerdings sehr sensitiv gegenüber Variationen im Porenvolumen und Einschnürungen zwischen den Poren. Sie sind daher merkbar durch anisotrope Effekte beeinflusst, welche durch den „missing wedge“ hervorgerufen werden und mittels Simulationen abgeschätzt wurden. Zur Betrachtung der Rolle der lokalen Struktur der aktiven Zentren auf die katalytische Reaktion als zweiten Aspekt der katalytischen Leistung, wird die Elektronentomographie zur Aufklärung von Unterschieden der Verteilung von Pd Nanopartikeln auf mesoporösem Kohlenstoff (CMK-3) verwendet. Der mesoporöse Kohlenstoff (CMK-3) wurde mittels drei verschiedener Synthesemethoden hergestellt: Kapillarimprägnation, Nassimprägnation und Sol-Immobilisierung. Die resultierende räumliche Verteilung der Pd Nanopartikel in den drei Pd/CMK-3 Katalysatoren ist signifikant unterschiedlich und korreliert mit der Aktivität und der Selektivität in der Flüssigphasen-Hydrierung von Furfural. Pd Nanopartikel lokalisiert in Poren fördern die Bildung von 2-Methylfuran während die Selektivität gegenüber Furfurylalkohol und Tetrahydrofurfurylalkohol entsprechend unterdrückt ist. Zudem zeigen Wiederholungstests, dass Auswaschungen vom Syntheseprozess abhängig sind und eine wichtige Rolle hinsichtlich der Stabilität des Katalysators spielen. Schließlich erfolgt die Betrachtung von Metalloxiden als weiteres Trägermaterial, wobei insbesondere die Untersuchung des Effekts der kristallographischen Facettierung auf die katalytische Leistung mittels Elektronentomographie in Kombination mit HRTEM und HAADF-STEM die 3D Charakterisierung von Trägerkatalysatoren fortsetzt. Die exponierten Oberflächen gut facettierter Cer-Dioxid-Partikel wurden akkurat sowohl in 2D als auch in 3D bestimmt. Die würfelförmigen CeO2 Nanopartikel zeigen überwiegend {100} Flächen mit abgestumpften Ecken von {110} Flächen. Im Unterschied dazu zeigen stäbchenförmige CeO2 Nanopartikel überwiegend exponierte Flächen mit {111} und {100} Orientierung. Die Analyse der CO Oxidation mit Pt Nanopartikeln abgeschieden auf den würfel- bzw. stäbchenförmigen CeO2 Nanopartikeln ergab eine Korrelation zwischen der Oxidationsaktivität bei niedrigen Temperaturen und den exponierten Oberflächen der CeO2 Nanopartikel. Dies stimmt mit theoretischen Vorhersagen überein, die die Bildung von Sauerstoffleerstellen auf Oxidoberflächen als ratenlimitierenden Schritt in der katalytischen Reaktion bestimmen.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
Date Deposited: 11 Apr 2019 10:04
Last Modified: 11 Apr 2019 10:04
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-85973
Referees: Hahn, Prof. Horst and Kübel, Prof. Christian
Refereed: 29 March 2019
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/8597
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