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Kristallchemie, Struktur und magnetische Eigenschaften von Cu(Mo,W)O4-Mischkristallen

Schwarz, Björn Christian :
Kristallchemie, Struktur und magnetische Eigenschaften von Cu(Mo,W)O4-Mischkristallen.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2007)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Kristallchemie, Struktur und magnetische Eigenschaften von Cu(Mo,W)O4-Mischkristallen
Language: German
Abstract:

Mit der Entdeckung der Hochtemperatursupraleitung wurde das Interesse an der Beziehung zwischen den physikalischen Eigenschaften und der Kristallstruktur, insbesondere den Strukturdetails, von Oxiden verstärkt. Das in dieser Arbeit untersuchte Cu[Mo(x)W(1-x)]O4-System mit verzerrter Wolframitstruktur stellt ein Modellsystem dar, mit dem diese Beziehung in besonderer Weise untersucht werden kann: Die Randglieder des Systems, CuWO4 und CuMoO4-III, sind isostrukturell und unterscheiden sich nur in kleinen Strukturdetails. Der für diese Strukturdetails sehr empfindliche magnetische Superaustausch bewirkt jedoch in ersterer Verbindung eine antiferromagnetische Ordnung mit Propagationsvektor (½, 0, 0) und in letzterer eine mit Propagationsvektor (0, 0, ½). Die magnetischen Eigenschaften wirken hier als hochempfindliche Sonde für Unterschiede in den Strukturdetails. Insbesondere das Postulat einer weiteren, von den Randgliedern abweichenden, magnetischen Struktur, die theoretisch aus den Strukturdaten eines Mischkristalls mit x = 0,25 abgeleitet wurde, motivierte im Vorfeld dieser Arbeit zu Untersuchungen hinsichtlich der Beziehung von Kristall- und Magnetstruktur an Mischkristall-Pulverproben. Die Tatsache, dass die postulierte Struktur experimentell nicht nachgewiesen werden konnte, machte die Besonderheit von Eigenschaftsuntersuchungen in Abhängigkeit der Stöchiometrie deutlich. Während sich intensive Variablen wie Temperatur, Druck oder magnetisches Feld vergleichsweise einfach homogen in einer Probe einstellen und auch variieren lassen, stellt sich dies bei der Stöchiometrie x eines Mischkristalls als erheblich komplexer dar. Für die über Festkörperreaktion hergestellten Pulverproben wurden anhand der Rietveldverfeinerung hochaufgelöster Synchrotrondiffraktionsdaten sehr inhomogene Mo/W-Verteilungen von Kristallit zu Kristallit abgeleitet. Solche Proben sind zur Untersuchung der Korrelation zwischen Struktur und Eigenschaften ungeeignet, da sowohl bei der Strukturanalyse (methodenabhängig) als auch insbesondere bei der Untersuchung der resultierenden Eigenschaften alle von x abhängigen Grö"sen mit dieser Verteilungsfunktion gefaltet werden, was die Interpretation der Daten und die Ableitung der Korrelationsbeziehung erheblich erschwert. Grundlage stöchiometrieabhängiger Untersuchungen bildet demnach die Darstellung homogener Proben mittels anspruchsvoller Methoden und vor allem deren chemische Charakterisierung die Mo/W-Verteilung betreffend. In der vorliegenden Arbeit werden homogenere Cu[Mo(x)W(1-x)]O4-Pulverproben nach der Pechini-Methode hergestellt. Dabei wird die höchst mögliche Homogenität der Mo/W-Verteilung in einer wässrigen Lösung durch einen Polykondensationsprozess "eingefroren". Die Proben werden anhand hochaufgelöster Synchrotrondiffraktionsmessungen hinsichtlich der Kationenverteilungsfunktion untersucht und durch Magnetisierungsmessungen und Neutronendiffraktion charakterisiert. Cu[Mo(x)W(1-x)]O4-Einkristalle werden mittels chemischem Transport synthetisiert. Die Mo/W-Verteilung wird mit der Elektronenstrahlmikrosonde (ESM) und im Transmissionselektronenmikroskop (TEM) durch EDX analysiert. Die Realstrukturaufklärung wird mit konventioneller und hochaufgelöster Transmissionselektronenmikroskopie und Röntgenprofilanalysen mittels eines Vierkreisdiffraktometers betrieben. An einer Vielzahl von Einkristallen der Mischreihe wird eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt und die Strukturinformationen werden zu den durch Magnetisierungsmessungen und Laue-Neutronendiffraktionsmessungen gewonnenen Erkenntnissen über die magnetischen Eigenschaften in Beziehung gesetzt. Man erhofft sich dadurch auch Aufklärung in grundlegenden Fragen der Mischkristallbildung: Jede Mo/W-Lage ist eindeutig entweder durch ein Wolfram- oder Molybdänatom besetzt. Wird die lokale Geometrie und damit der darauf empfindliche magnetische Superaustausch von der jeweiligen Besetzung durch Wolfram oder Molybdän bestimmt? Oder ergeben sich in einem hochkorrelierten System eines Festkörpers auch die lokale Struktur und die magnetischen Eigenschaften aus dem mittleren Mo-Gehalt?

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
The interest on the correlation of physical properties and details of the crystal structure of oxides was pushed forward by the discovery of high temperature superconductivity. The solid solution series Cu[Mo(x)W(1-x)]O4 with distorted wolframite-type structure represents a model system, that allows to investigate this correlation in an exceptional way: The end members of this system, namely CuWO4 and CuMoO4-III, are isostructural and only differ in subtle structural details. Even though the magnetic superexchange interactions that are very sensitive to these details cause an antiferromagnetic ordering with a propagation vector (½, 0, 0) for the first and (0, 0, ½) for the latter. The magnetic properties act as a very sensitive probe for differences in structural details. Especially the postulation of a further magnetic structure, deviating from those of the end members, that was derived theoretically on the base of the crystal structure of a “mixed” crystal with x = 0.25, motivated for the investigation of the correlation between crystal and magnetic structure in solid solution powder samples in preliminary studies. The fact that the existence of the postulated magnetic structure could not be verified experimentally, emphasized the particularities of investigations as a function of stoichiometry. While intense variables, such as temperature, pressure or magnetic field can rather easily set and varied homogeneously within a sample, this is much more complicated for the stoichiometry. For the powder samples prepared by subsolidus reaction a Rietveld refinement based on high resolution synchrotron x-ray diffraction data revealed a highly inhomogeneous Mo/W-distribution from crystallite to crystallite. These kind of samples are not appropriate for the investigation of the correlation between structure and physical properties, since for the structure determination (depending on the specific method) as well as for the investigation of the resulting physical properties, all physical values depending on x have to be convoluted with the stoichiometrical distribution function, making the interpretation of the data and the derivation of the correlation relation considerably more difficult or even impossible. Prerequisite for the stoichiometry dependend investigations is therefore the preparation of homogeneous samples by sophisticated methods and their accurate chemical characterization concerning the Mo/W-distribution. In the present work more homogeneous Cu[Mo(x)W(1-x)]O4 powder samples are prepared by the Pechini method. Here the highest obtainable homogeneity of the Mo/W distribution of a aqueous solution is “frozen in” by a polycondensation process. Concerning the cation distribution function these samples are investigated with high resolution synchrotron x-ray diffraction and they are characterized by magnetization measurements and neutron diffraction. Cu[Mo(x)W(1-x)]O4 single crystals are synthesized by chemical transport. The Mo/W distribution is analysed with electron beam micro beam (EBMB) and by transmission electron microscopy (TEM) EDX. The real structure is investigated by conventional and high resolution TEM and by x-ray profile analyses with a four circle diffratometer. For a multitude of single crystals with varying stoichiometries a x-ray structure refinement is performed and the structural data is related to the results of the magnetization measurements and the Laue neutron scattering. The purpose is to obtain information about fundamental questions concerning the formation of solid solution crystals: Each Mo/W site is either occupied by a Mo or a W ion. Is the local geometry together with the sensitive magnetic super exchange determined by the particular local occupation by W or Mo? Or are the local structure as well as the magnetic properties determined by cooperative processes in a three dimensionally extended solid and therewith depending rather on the average Mo content?English
Classification DDC: 600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 600 Technik
Divisions: Fachbereich Material- und Geowissenschaften
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:22
Last Modified: 07 Dec 2012 11:53
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000859
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-8596
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Fueß, Prof. Dr. Hartmut and Alff, Prof. Dr. Lambert
Advisors: Weitzel, Dr. Hans
Refereed: 1 June 2007
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/859
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