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The Fermi Level in Hematite - Doping, Band Alignment, and Charge Transitions

Lohaus, Christian (2019):
The Fermi Level in Hematite - Doping, Band Alignment, and Charge Transitions.
Darmstadt, Technische Universität, [Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: The Fermi Level in Hematite - Doping, Band Alignment, and Charge Transitions
Language: English
Abstract:

In this work the position of the Fermi level in hematite (Fe2O3) is being manipulating and the accessible range of Fermi level positions within the optical band gap is being determined. This range directly translates to the photovoltage that a semiconducting material like Fe2O3 can generate and thereby gives an answer why usually the photovoltages of hematite based devices fall short of predicted values based on the value of the optical band gap. In order to study the Fermi level position of RF-magnetron sputtered hematite thin films the samples were being investigated by XPS and UPS without leaving the UHV conditions in advance, thus guarantying clean surfaces. The phase and other structural properties of the thin films after deposition and manipulation were investigated by Raman spectroscopy and XRD. Optical transmission and reflectance measurements and electrical investigations gave insight into the functional properties of the thin films. The manipulation of the position of the Fermi level was achieved with several techniques. First, by utilizing a self-designed co-sputtering setup, doping elements were incorporated during the sputter deposition into the hematite thin films. The doping elements of choice were the p-type dopant magnesium as well as the n-type dopants silicon and zirconium. In addition, manipulation of the Fermi level was achieved by contact formation on the surface of hematite thin films. Dedicated interface experiments to materials such as ITO, RuO2, Al2O3, and NiO gave further insight into the accessible Fermi level positions. Finally, the behavior of the Fermi level in hematite while being in contact with molecular species (oxygen, water, OH-, peroxides) was being studied as well. The results show accessible Fermi level positions from 0.3eV to 1.75eV above the valence band maximum. This range of about 1.5 eV is far less than the optical band gap which is about 2.2 eV and is in good agreement with the low photovoltages that are usually reported for hematite (or other transition metal oxides) based devices. The upper value of 1.75 eV was achieved by several different techniques and is identified to be a fundamental limit to the Fermi level due to pinning. The origin of this pinning is found to be the charge transition from Fe3+ to Fe2+. In other words, instead of generating free charge carriers in the conduction band the electrons are being trapped at an iron site and are positioned much lower in energy. This trapping has already been discussed in literature as polarons and has been identified to be the leading cause for slow charge carrier transport. This work extents the understanding of polarons in hematite and other transition metal oxides by identifying these quasi-particles as reasons for energetic limitations preventing large photovoltages. In addition, it was shown that the polaron state which is positioned within the optical band gap of hematite acts as an effective band edge. Using the results from interface experiments a new assignment of the band edge position on an absolute energy scale is possible and it is shown that electrochemical Mott-Schottky plot analysis have positioned the band edges too low. However, charge transfer from hematite to the hydrogen redox level in water is still not possible as the electrons are trapped within the lower lieing polaron state.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Die vorliegende Arbeit untersucht das Fermi-Niveau im halbleitenden Material Hämatit (Fe2O3) hinsichtlich der Möglichkeit dieses innerhalb der optischen Bandlücke zu verschieben. Der Bereich, in dem sich das Fermi-Niveau bewegen kann, lässt direkte Rückschlüsse zu auf die Größe der Fotospannung, die ein Halbleiter liefern kann. Für Anwendungen, in denen Hämatit als fotoaktives Material genutzt wird, konnte bislang beobachtet werden, dass die Fotospannung deutlich niedriger ausfällt, als dies auf Basis der Größe der optischen Bandlücke erwartet wird. Die Ergebnisse dieser Arbeit geben damit eine Antwort auf die Frage warum dies der Fall ist. Um die Lage des Fermi-Niveau zu untersuchen wurden Hämatit Dünnschichten mittels RF-Magnetron Kathodenzerstäubung hergestellt und anschließend ohne das Ultra-Hochvakuum zu verlassen mittels XPS und UPS untersucht. Dieses Verfahren garantiert saubere und nicht-kontaminierte Oberflächen. Die vorliegende Phase und andere strukturelle Eigenschaften der dünnen Schichten nach der Deposition und anschließenden Behandlungen wurden mittels Raman Spektroskopie und XRD untersucht. Optische Transmissions- und Reflektionsmessungen und elektrische Messungen gaben Aufschluss über die funktionellen Eigenschaften der Proben. Das Fermi-Niveau wurde mittels unterschiedlicher Techniken manipuliert. Als erster Ansatz wurde das gezielte Dotieren von Hämatit mittels eines selbst-konzipierten Co-Sputter-Aufbaus realisiert. Die Dotierelemente in diesen Experimenten waren Magnesium, Silizium und Zirkon. Zusätzlich wurde das Verhalten des Fermi-Niveaus bei Kontaktbildung an der Oberfläche von Hämatit untersucht. Hierfür wurden gezielte Grenzflächen-Experimente zu Materialien wie ITO, RuO2, Al2O3 und NiO durchgeführt. Außerdem wurde die Oberfläche von Hämatit mit molekularen Spezies wie Sauerstoff, Wasser, OH- und Peroxiden manipuliert und die Reaktion des Fermi-Niveaus gemessen. Die Ergebnisse der Arbeit zeigen, dass in Hämatit Fermi-Niveau Positionen zwischen 0.3eV und 1.75eV oberhalb des Valenzbandmaximums möglich sind. Der Bereich von ca. 1.5eV ist deutlich niedriger als die optische Bandlücke, die bei 2.2eV liegt und zeigt damit, dass die niedrigen Fotospannungen in Hämatit auf der Limitierung der erreichbaren Fermi-Niveaus basieren. Das obere Limit von 1.75eV wurde in dieser Arbeit mit unterschiedlichen Methoden erreicht und daher als fundamentales Limit des Fermi-Niveaus in Hämatit durch Pinning identifiziert. Der Grund für dieses Pinning konnte in der Umladung von Fe3+ zu Fe2+ gefunden werden. Dies zeigt, dass freie Elektornen in Hämatit nicht im Leitungsband existieren sondern an einem Eisen-Atom und bei niedrigeren Energien gebunden sind. Diese Bindung von Elektronen an Übergangsmetalle sind in der Literatur als Polaronen bekannt und wurden für Hämatit als führende Ursache für langsame Ladungsträgerbewegung diskutiert. Diese Arbeit erweitert das Verständnis über Polaronen in Hämatit und anderen Übergangsmetalloxiden um die Rolle dieser quasi-Partikel als energetische Limitierung, die große Fotospannungen verhindert. Zusätzlich wird gezeigt, dass der Polaronenzustand, der in der optischen Bandlücke liegt als effektive Bandkante agiert. Durch Grenzflächenexperimente konnte eine neue Zuweisung der Lage der Bandkanten von Hämatit auf einer absoluten Energieskala erreicht werden. Dies zeigt, dass vorangegangene elektrochemische Mott-Schottky Untersuchungen die Bandkanten zu niedrig gemessen haben, da sie fälschlicherweise den Polaronenzustand als Bandkante identifiziert haben. Ladungstransfer von Hämatit in das Redoxpotential für Wasserstoff in Wasser ist trotzdem nicht möglich, da die Elektronen in dem Polaronenzustand gehalten werden.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Surface Science
Date Deposited: 29 Mar 2019 11:17
Last Modified: 09 Jul 2020 02:32
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-85416
Referees: Jaegermann, Prof. Dr. Wolfram and Clemens, Ass.-Prof. Oliver
Refereed: 7 February 2019
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/8541
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