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Thin and Responsive Polymer Coatings: Insight into Polyelectrolyte Multilayer and their Composites with Polyelectrolyte Brushes and Halloysite Nanotubes

Löhmann, Oliver :
Thin and Responsive Polymer Coatings: Insight into Polyelectrolyte Multilayer and their Composites with Polyelectrolyte Brushes and Halloysite Nanotubes.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2019)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Thin and Responsive Polymer Coatings: Insight into Polyelectrolyte Multilayer and their Composites with Polyelectrolyte Brushes and Halloysite Nanotubes
Language: English
Abstract:

This thesis gives an insight into thin coatings consisting of polyelectrolyte multilayers, polyelectrolyte brushes and Halloysite nanotubes. Thin coatings are able to modify surfaces without affecting the underlying substrate. These coating can be used to protect the substrate and to introduce functionality, e.g. responsiveness to humidity or temperature.

The first part is based on polyelectrolyte multilayers (PEMs). PEMs are build up of oppositely charged polyions via the layer-by-layer technique and can be tailored with nanometer precision. These coating are not densely packed and contain air-filled holes (voids) in the dry state. The knowledge about the amount of voids is of crucial importance for future applications. Here, polystyrene sulfonate/poly(diallyldimethylammonium) chloride (PSS/PDADMAC) PEMs were studied at varying humidity to investigate the internal composition. Ellipsometry was used to determine thickness and refractive index as a function relative humidity. The relative swelling behavior is independent of the layer number. While increasing humidity, PEMs swell and air is replaced by water inside the voids. It was shown that above 30% RH the voids are fully filled with water. Additionally, the void fraction and refractive index of the pure polymer mater were determined to 5 ± 1% and 1.592 ± 0.002, respectively.

The second part describes the mutual interactions between PEMs and brushes. In contrast to PEMs, brushes are perpendicular orientated to the surface. Composites of brushes covered with PEMs retain their responsiveness to variation of external humidity. Therefore, this stimulus is used to study the internal composition of poly-2-(methacryloyloxy)ethyl-trimethylammonium chloride (PMETAC) brushes coated with PSS/PDADMAC PEMs. Ellipsometry measurements showed that the composites swell less than single brushes but more than single PEMs. Neutron reflectometry showed that PEMs penetrate fully a brush and stay mobile. While increasing humidity, brush and PEM start to separate and water accumulates in the transition region. The overlap of brush and PEM decreases down to 10% for a brush coated with a PEM of 17 layers. Swelling and separation are almost reversible.

The last part focuses on the orientation of Halloysite nanotubes (HNTs) on substrates coated with polyelectrolytes. HNTs are charged, tubular shaped alumosilicates and an orientation of them leads to anisotropic coatings. Here, spray coating was used to align HNTs on a surface. The influence of HNT-substrate interactions and different spraying parameters were investigated. Polyethylenimine (PEI) coated silicon wafer provided a sufficient strong interaction with HNTs for orientation on the surface. A low liquid flow rate (0.2 mL/min) and a high gas flow rate (40 L/min) led to best alignment. Increasing concentration and spraying time resulted in increasing coverage. The orientation was quantified by the nematic order parameter and was increased up to 0.81 by optimizing spraying conditions. Additionally, oriented bilayers of PEI and HNTs were produced.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Dünne Beschichtungen können die Eigenschaften von Oberflächen verändern, ohne die Volumeneigenschaften des Substrates zu beeinflussen. Dabei bieten vor allem Polymere eine Vielzahl an Möglichkeiten, um Oberflächeneigenschaften zu beeinflussen. Außerdem können sie zusätzlich responsive Eigenschaften aufweisen, zum Beispiel durch den Einfluss von Luftfeuchtigkeit oder Temperatur. In dieser Arbeit wird der Fokus vor allem auf die innere Struktur von Polyelektrolytmultischichten und deren Kombination mit Polyelektrolytbürsten gelegt. Weiterhin wird die Ausrichtung von Halloysite Nanoröhren auf einem Polymersubstrat studiert. Im ersten Teil wird die interne Zusammensetzung von Polyelektrolytmultischichten (PEMs) untersucht. Diese über die Layer-by-Layer-Technik aufgebauten Schichten bilden ein Polymernetzwerk aus entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten. Die PEMs enthalten eine gewisse Menge an Hohlräumen. Das Quellverhalten von PEMs, bestehend aus Polystyrolsulfonat (PSS) und Polydiallydimethylammoniumchlorid (PDADMAC), wurde mit Hilfe der Ellipsometrie in Abhängigkeit von der Luftfeuchtigkeit untersucht. Das relative Quellverhalten war unabhängig von der Anzahl der Polyelektrolytschichten. Es wurde gezeigt, dass bis zu einer Luftfeuchtigkeit von 30% ein Luft-Wasser-Austausch in den Hohlräumen stattfindet. Der Volumenanteil der Hohlräume beträgt im Mittel 5 ± 1%. Der Brechungsindex des reinen PEMs wurde zu 1.592 ± 0.002 bestimmt. Im zweiten Teil wird die gegenseitige Beeinflussung von PEMs und Polyelektrolytbürsten untersucht. Dazu wurden Poly-2-(methacryloyloxy)ethyl-trimethylammoniumchlorid-Bürsten (PMETAC) mit PSS/PDADMAC PEMs beschichtet. Mit Hilfe der Ellipsometrie wurde das Quellverhalten von diesen Kompositmaterialien in Abhängigkeit von der Luftfeuchtigkeit untersucht. Es zeigte sich, dass die Komposite weniger quellen als reine Bürsten, aber mehr als reine PEMs. Um einen Einblick in die interne Struktur zu bekommen, wurde Neutronenreflektometrie verwendet. Mit Hilfe dieser Methode wurde nachgewiesen, dass die PEMs vollständig in die Bürsten diffundieren und sich bei steigender Luftfeuchtigkeit beide Komponenten voneinander entfernen. Wasser lagerte sich bevorzugt in diesem Zwischenraum ein. Dieser Prozess war nahezu reversibel. Im abschließenden Kapitel wird die Ausrichtung von Halloysite Nanoröhren (HNTs) durch das Sprühen auf Oberflächen untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass Oberflächen, die mit Polyethylenemin (PEI) beschichtet wurden, eine ausreichend starke Wechselwirkung für Orientierung aufweisen. Eine hohe Orientierung zeigte sich mit niedrigem Flüssigkeitsstrom (0.2 L/min) und hohem Gasstrom (40\ L/min). Die Belegung wurde mit steigender Konzentration der gesprühten Suspension und längerer Sprühzeit dichter. Die Orientierung wurde mit dem nematischen Ordnungsparameter S quantifiziert. Eine Optimierung der Sprühparameter führte zu einem Ordnungsparameter von bis zu 0.81. Außerdem was es möglich orientierte Doppellagen herzustellen.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 05 Department of Physics
05 Department of Physics > Institute for condensed matter physics
Date Deposited: 25 Jan 2019 13:10
Last Modified: 25 Jan 2019 13:10
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-84005
Referees: von Klitzing, Prof. Dr. Regine and Stühn, Prof. Dr. Bernd
Refereed: 21 January 2019
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/8400
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