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Thermal Diffusion in Liquid Mixtures and Polymer Solutions by Molecular Dynamics Simulations

Zhang, Meimei :
Thermal Diffusion in Liquid Mixtures and Polymer Solutions by Molecular Dynamics Simulations.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2007)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Thermal Diffusion in Liquid Mixtures and Polymer Solutions by Molecular Dynamics Simulations
Language: English
Abstract:

This thesis is focused on simulating the transport processes of heat and matter under a sufficiently weak temperature gradient where the system linearly responds. The systems we are interested in are binary isotropic liquids with no convection and no viscous flows. Four related transport coefficients of the systems, the thermal conductivity of heat conduction, the diffusion coefficient of matter transfer, the Soret coefficient and the thermal diffusion coefficient of the cross effect between the heat and mass transfer, are investigated by the method of molecular dynamics. The reverse non-equilibrium molecular dynamics (RNEMD) method is the tool to compute the thermal conductivity and the Soret coefficient, while the equilibrium molecular dynamics is used to obtain the mutual diffusion coefficient which is needed for the calculation of the thermal diffusion coefficient. The influences of the simulation parameters are investigated in benzene, cyclohexane and their mixtures. These parameters include the perturbation intensity of the RNEMD method, the cutoff length, the system size, and the presence of a thermostat. These molecules are represented with all-atom models. The perturbation intensity has only a small impact on the thermal conductivity, while it affects the Soret coefficient significantly. Above a certain value, longer cutoff length does not yield substantial difference for the Soret coefficients. A system of several hundred to some thousand molecules and of several nanometers in length is sufficient to avoid size effects in the calculations of the thermal conductivity and the mutual diffusion coefficient. The presence of the Berendsen thermostat is harmless for the calculation of the thermal conductivity. The force field potentially affects the results largely. Two groups of force fields slightly different in the non-bonded parameters produce thermal conductivities for cyclohexane which differ by 30%, and lead to about 20% deviation for the Soret coefficient of a benzene-cyclohexane mixture. The degrees of freedom of the model are found to affect the thermal conductivity significantly. Eliminating the vibrational freedom of the aliphatic and aromatic hydrogens yields thermal conductivities closer to the experimental values. Most of the thermal conductivities we obtain have deviations at around 30-50% from the experimental values. Such deviations are quite common in the calculations of transport coefficients. Although the Soret coefficients were (3-5) × 10-3 K-1 larger than the experimental values, our simulation yielded the best results compared to previous simulations. Furthermore, our results reproduced the dependence of the mole fraction and the temperature of the Soret coefficients. Thermal diffusion in dilute polymer solutions has also been studied for the first time by the RNEMD method. The polymers are represented by a generic bead-spring model. The influence of the solvent quality on the Soret coefficient is investigated. At constant temperature and monomer fraction, a better solvent quality causes a higher affinity for the polymer to the cold region. This may even go to thermal-diffusion-induced phase separation. The experimentally known independence of the thermal diffusion coefficients of the molecular weight is reproduced for three groups of polymers with different chain stiffnesses. The thermal diffusion coefficients reach constant values at chain lengths of around 2-3 times the persistence length. Moreover, rigid polymers have higher Soret coefficients and thermal diffusion coefficients than more flexible polymers. Our simulations validate the applicability of the RNEMD methods to investigate heat conduction and matter transport. Potentially, the method can be extended to more systems to study the microscopic mechanisms of transport processes.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Simulation von Transportprozessen von Wärme oder Materie in binären isotropen Flüssigkeiten unter einem so schwachen Temperaturgradienten, dass für das System die Lineare-Antwort-Theorie angewendet werden kann. Als weitere Einschränkung tritt keine Konvektion und kein viskoser Fluss auf. Unter diesen Bedingungen werden folgende vier Transportparameter des Systems mit Molekulardynamik-Simulation untersucht: - die Wärmeleitfähigkeit, - der Diffusionskoeffizient des Teilchentransports, - der Soret-Koeffizient, - der Wärmediffusionskoeffizient der Interaktion zwischen Wärme- und Massentransport. Zur Berechnung der Wärmeleitfähigkeit und des Soret-Koeffizienten wird die "Reverse non-equilibrium molecular dynamics" (RNEMD) Methode eingesetzt, während konventionelle Molekulardynamik Simulationen benutzt werden um den Massendiffusionskoeffizienten zu bestimmen, der zur Berechnung des Thermodiffusionskoeffizienten benötigt wird. Für Benzol, Cyclohexan und verschiedene Mischungen dieser beiden Substanzen wurde der Einfluss verschiedener Simulationsparameter auf die verschiedenen Varianten von Simulationen untersucht. Die varierten Parameter waren die Intensität der am System angelegten Störung (inklusive der Störungsintensität der RNEMD Methode), die Länge der cutoff-Radien, die Systemgrösse und die Verwendung eines Thermostaten. Die Moleküle wurden jeweils durch ein vollständiges "all-atom"-Modell dargestellt. Zusammenfassend können die Ergebnisse wie folgt charakterisiert werden: Während die Störungsintensität nur einen geringen Einfluss auf die Wärmeleitfähigkeit hat, beeinflusst sie den Soret-Koeffizienten markant. Eine Vergrösserung des cutoff-Radius führt oberhalb einer gewissen Länge zu keiner signifikanten Veränderung des Soret-Koeffizienten. Ein System mit einigen hundert bis wenigen tausend Molekülen, das eine Simulationsbox mit ein paar Nanometern Seitenlänge aufweist, genügt, um Grösseneffekte in der Berechnung der Wärmeleitfähigkeit und des Massendiffusionskoeffizienten vermeiden. Ausserdem hat die Verwendung eines Berendsen-Thermostaten keinen nennenswerten Einfluss auf die Wärmeleitfähigkeit. Das Kraftfeld hingegen kann die Resultate entscheidend beeinflussen. Zwei Kraftfelder, die sich nur leicht in den Parametern der nicht bindenden Kräfte unterschieden, führten zu einer Abweichung von 30% bei der Wärmeleitfähigkeiten von Cyclohexan und von 20% beim Soret-Koeffizienten von Benzol-Cyclohexan-Mischungen. Auch die Freiheitsgrade der verwendeten Modelle haben entscheidenden Einfluss auf die Wärmeleitfähigkeit. Die Eliminierung der Bindungsschwingungen bei aliphatischen und aromatischen Wasserstoffen führt zu Wärmeleitfähigkeiten, die näher am experimentellen Wert liegen. Die meisten der berechneten Wärmeleitfähigkeiten weichen 30-50% von experimentellen Werten ab. Solche Abweichungen sind jedoch für Berechnungen von Transportparametern nicht unüblich. Und auch wenn die Soret-Koeffizienten (3-5) × 10-3 K-1 grösser sind als die experimentellen Werte, sind die Resultate dieser Rechnungen deutlich besser als jene früherer Simulationen. Überdies reproduzieren unsere Resultate die Abhängigkeit des Soret-Koeffizienten vom Molenbruch und der Temperatur. Ebenfalls wurde im Rahmen dieser Arbeit die Thermodiffusion in verdünnten Polymerlösungen zum ersten Mal mit der RNEMD Methode untersucht. Die Polymere wurden dabei durch ein allgemeines Kugel-Feder-Modell dargestellt. Zunächst wurde der Einfluss der Qualität des Lösungsmittels auf den Soret-Koeffizienten untersucht. Bei konstanter Temperatur und Polymeranteil führt eine bessere Qualität des Lösungsmittels zu einer Akkumulation des Polymers in der kälteren Region des Systems. Die kann sogar zu einer durch die Thermodiffusion bedingten Phasenseparation führen. Die von Experimenten her bekannte Unabhängigkeit des Thermodiffusionskoeffizienten vom Molekülgewicht der Polymere wurde durch Berechnung für drei verschiedene Gruppen von Polymeren mit unterschiedlicher Steifheit der Ketten bestätigt. Die Thermodiffusionskoeffizienten erreichen einen konstanten Wert, wenn die Länge des Polymers dem 2-3 fachen der Persistenzlänge entspricht. Überdies wurde gezeigt, dass starre Polymere einen höheren Soret-Koeffizienten und höhere Thermodiffusionskoeffizienten aufweisen als flexible Polymere. Unsere Simulationen bestätigen die Anwendbarkeit der RNEMD Methode zur Untersuchung von Wärmeleitung und Massentransport. Auf dieser Grundlage kann sie auch auf weitere Systeme angewendet werden, um dort mikroskopische Mechanismen von Transportprozessen zu untersuchen.German
Uncontrolled Keywords: thermal diffusion, benzene, cyclohexane, molecular, fluids, polymer, solutions, conductivity thermal
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
thermal diffusion, benzene, cyclohexane, molecular, fluids, polymer, solutions, conductivity thermalEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:22
Last Modified: 07 Dec 2012 11:52
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000812
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-8123
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Schäfer, Prof. Dr. Rolf
Advisors: Müller-Plathe, Prof. Dr. Florian
Refereed: 5 February 2007
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/812
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