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Mehrdimensionale Analytik von hydrophilen synthetischen Copolymeren

Knecht, Daniela :
Mehrdimensionale Analytik von hydrophilen synthetischen Copolymeren.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2007)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Mehrdimensionale Analytik von hydrophilen synthetischen Copolymeren
Language: German
Abstract:

Obwohl die Anwendungsgebiete von hydrophilen Copolymeren außerordentlich vielseitig sind, stehen für die Charakterisierung der molekularen Struktur dieser Materialien keine ausreichend leistungsfähigen Analysenmethoden zur Verfügung. Ziel dieser Arbeit war es deshalb, mehrdimensionale chromatographische Methoden für hydrophile Copolymere zu entwickeln, die eine umfassende und schnelle Charakterisierung dieser Polymere ermöglichen. Die Schwerpunkte der Untersuchungen waren die Methodenentwicklung für Copolymere auf der Basis von Polyethylenglykol (PEG) und Acrylsäure (AS) und die Erarbeitung von Analysenverfahren für Polyethylenglykol-Polyvinylalkohol-Pfropfcopolymere (PEG-g-PVOH). Copolymere auf der Basis von PEG und AS lassen sich durch Copolymerisation eines PEG-Makromonomers mit Acrylsäure und ggf. weiteren Monomeren herstellen. Die Methodenentwicklung für die komplexen Copolymere erfolgte in zwei Schritten: Nach Charakterisierung des PEG-Makromonomers mittels Chromatographie am kritischen Punkt der Adsorption von PEG (LC-CC) wurden chromatographische Verfahren für binäre PEG-AS-Copolymere erarbeitet. Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilungen erfolgte durch wässrige SEC. Durch LC-CC war es möglich, die reinen Copolymere von Nebenprodukten und Edukten abzutrennen, womit erste Hinweise auf die chemische Heterogenität erhalten werden konnten. Zur Bestimmung des Zusammenhangs zwischen chemischer Heterogenität und Molekulargewichtsverteilung wurde eine Methode der 2D-Chromatographie für die Copolymere entwickelt. Dabei wurde die Trennung nach chemischer Zusammensetzung (LC-CC) in der 1. Dimension gewählt, die mit der entwickelten SEC-Methode gekoppelt wurde. Damit war es neben der Trennung von Nebenprodukten und Copolymeren möglich, eine zur chemischen Verteilung der Copolymere korrelierende Molekulargewichtsverteilung zu erhalten. Die PEG-g-PVOH-Pfropfcopolymere erhält man durch Hydrolyse von Polyethylenglykol-Polyvinylacetat-Pfropfcopolymeren (PEG-g-PVAc). Bei der Pfropfreaktion von Vinylacetat (VAc) auf PEG entstehen Pfropfcopolymere mit einem PEG-Rückgrat und PVAc-Seitenketten. Eine solche Pfropfreaktion verläuft niemals vollständig, so dass neben den eigentlichen Pfropfcopolymer auch die jeweiligen Homopolymere (PEG und PVAc) im Reaktionsprodukt vorliegen. Zur Auftrennung der Komponenten der Pfropfreaktion wurde die LC-CC von PVAc genutzt. So konnte PVAc-Homopolymer vom Pfropfcopolymer abgetrennt und quantifiziert werden. Die Korrelation zwischen chemischer Zusammensetzung und den Molekulargewichtsinformationen gelang durch die Kopplung der LC-CC und der SEC in entsprechenden 2D-Experimenten. In zeitaufwändigen Experimenten mit einer Flussrate von 2,5 ml/min in der 2. Dimension konnten PEG und PVAc im 2D-Konturplot klar voneinander getrennt werden. Nach Optimierung wurden diese Trennungen auch bei einer Flussrate von 8 ml/min erreicht. Der ursprüngliche zeitliche Aufwand von vier Stunden konnte so auf 70 Minuten reduziert werden. Für die durch Hydrolyse erhaltenen PEG-g-PVOH-Copolymere erfolgte die Auftrennung nach der chemischen Zusammensetzung durch LC-CC von PEG. Hier gelang es, den Anteil an ungepfropftem PEG abzutrennen und zu quantifizieren. Durch 2D-Chromatographie konnten unterschiedliche Copolymere hinsichtlich chemischer Heterogenität und Molekulargewichtsverteilung miteinander verglichen werden. Auch bei den vorliegenden 2D-chromatographischen Experimenten konnte mit einer hohen Flussrate in der 2. Dimension gearbeitet werden, so dass der Zeitaufwand pro Messung nur 75 Minuten betrug. Damit sind 2D-Messungen in einem Zeitfenster möglich, das sonst konventionellen SEC-Messungen einspricht.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Whereas the application areas for hydrophilic copolymers are very multifaceted, there are not enough possibilities for the characterization of these copolymers. The goals of this study were the developments of multidimensional chromatographic techniques for hydrophilic copolymers, which can produce broad and fast information about these complex polymers. The emphases of this work were the development of chromatographic methods for polyethylene glycol (PEG) and acrylic acid (AA) based copolymers and the creation of new analytical methods for polyethylene glycol polyvinyl alcohol graft copolymers (PEG-g-PVA). Copolymers based on PEG and AA can be made by the copolymerization of a PEG macromonomer, AA and if necessary other monomers. The method development took place in two steps: after the characterization of the PEG macromonomers with chromatography under critical conditions for PEG (LC-CC) chromatographic methods for the complex copolymers were developed. The molar mass distribution could be obtained by aqueous SEC. The LC-CC of PEG was the convenient method for the separation of copolymers, educts and by-products. Therewith we can find first information about the chemical heterogeneity of the copolymers. For the correlation of chemical heterogeneity and molar mass distribution a two dimensional chromatographic (2D) method was developed. In the first dimension the separation according to chemistry (LC-CC) was done and coupled with the aqueous SEC in the second dimension. That gave us the chance to separate copolymer, educt and by-product and to get also molar mass information for each fraction. The PEG-g-PVA graft copolymers were synthesized by polymer analogous reaction of polyethylene glycol polyvinyl acetate graft copolymers (PEG-g-PVAc). In the graft reaction there are generated graft copolymers with a PEG-backbone and PVAc-branches. Such a graft reaction runs never perfectly. Beside the copolymers there are always the homopolymers (PEG and PVAc) in the reaction products. For the separation of the components the LC-CC of PVAc was used. In this chromatographic method the copolymer could be separated from PVAc homopolymer. The correlation of chemical heterogeneity and molar mass distribution was done via 2D chromatography with LC-CC (PVAc) in the first dimension. The second dimension was SEC. In time-consuming experiments with a flow rate of 2.5 mL/min in the second dimension there can be achieved a good separation of copolymer and PVAc. After optimization this separation is also possible with a flow rate of 8 mL/min in the second dimension. With the increase of flow rate the time which is needed for one 2D experiment could be decreased from four hours to 70 minutes. For PEG-g-PVA copolymers the separation according to chemistry could be obtained by LC-CC of PEG. In this method the PEG homopolymer ratio could be separated and quantified. 2D chromatography was able to achieve possible differences for different copolymer samples. In this 2D system high flow rates were also possible so that one 2D experiment could be done within 75 minutes. This very short time is similar to the time which is needed for a conventional SEC experiment.English
Uncontrolled Keywords: 2D-Chromatographie, hydrophile Copolymere, chemische Heterogenität, Chromatographie am kritischen Punkt der Adsorption
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
2D-Chromatographie, hydrophile Copolymere, chemische Heterogenität, Chromatographie am kritischen Punkt der AdsorptionGerman
2D chromatography, hydrophilic copolymers, chemical heterogeneity, liquid adsorption chromatography under critical conditionsEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:22
Last Modified: 07 Dec 2012 11:52
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000775
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-7751
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Pasch, PD Dr. Harald and Busch, Prof. Dr. Markus
Advisors: Pasch, PD Dr. Harald
Refereed: 15 January 2007
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/775
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