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Fourier-transform rheology applied on homopolymer melts of different architectures-Experiments and simulations

Vittorias, Iakovos :
Fourier-transform rheology applied on homopolymer melts of different architectures-Experiments and simulations.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2007)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Fourier-transform rheology applied on homopolymer melts of different architectures-Experiments and simulations
Language: English
Abstract:

The detection and characterization of polymer architectures is an important subject for fundamental science and polymer industry. Large amplitude oscillatory shear (LAOS) combined with FT-Rheology is a newly established method to probe structural characteristics and quantify the non-linear rheological behaviour of different polymer topologies. This relates to short-chain branched (SCB) and long-chain branched (LCB), using the intensities and phases of the mechanical higher harmonics in the FT-spectrum of the stress signal. The resulting intensity of the odd harmonics and dominantly the 3rd harmonic at 31 as a function of strain amplitude, I3/1(ã0), can be described by empirical equations and the derived non-linear parameters are used to quantify the non-linear rheological behaviour. Measurements performed for linear polystyrene melts reveal a strong correlation between molecular weight and mechanical non-linearities. Finite element simulations of LAOS are performed to predict linear and non-linear rheological properties of model polystyrene branched architectures, using the Pom-pom model in the DCPP formulation (double-convected Pom-pom model) and the results are in qualitative agreement with experimental data. The method of combined experimental FT-Rheology with complementary NMR spectroscopy analysis and LAOS flow simulations is extended to industrial polyethylene of varying molecular weight and distribution, branching type and content. A dependence of the resulting non-linearities on Mw and PDI is derived. An incorporation of a small amount of LCB increases significantly the non-linearity of the stress response. Additionally results from blends of linear and LCB industrial polyethylenes reveal a monotonic dependence of I3/1 on LCB sample content. Additionaly, during polymer processing of polyolefines flow instabilities take place. When flow instabilities take place the resulting non-linearities depart significantly from the expected non-linear response of the material and even harmonics at 21 appear. The onset of these phenomena is quantified and correlated with molecular weight and polymer topology. The highly non-linear and in some cases non-periodic stress signals are qualitatively predicted via LAOS finite element simulations with a wall slip model which couples the fluid slip velocity with the wall shear stress. Finally, the FT-Rheology results from LAOS flow can be correlated to the behaviour during capillary extrusion, in order to predict extrudate distortions like sharkskin, stick-slip, gross fracture in polyethylene using only LAOS and FT-Rheology. Low molecular weight polyethylenes exhibit less flow instabilities and especially by increasing the amount of incorporated SCB, a shift of instabilities onset at higher critical deformations, or even a suppression of intense extrudate distortions, is observed. Samples containing LCB and accordingly high non-linearities during LAOS present instabilities at lower critical stresses and higher extrudate surface distortions.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Die Charakterisierung und Aufklärung von Polymerarchitekturen ist ein wichtiges Thema für die Grundlagenforschung sowie die Polymerindustrie. „Large Amplitude Oscillatory Shear“ (LAOS) kombiniert mit FT-Rheologie ist eine Methode, die im nichtlinear-rheologischen Bereich zur Untersuchung von Strukturen z.B. von Kurzketten- (SCB) und Langkettenverzweigungen (LCB) verwendet werden kann. Dazu betrachtet man die Intensitäten und Phasen der ungeraden mechanisch höheren Harmonischen im Fourierspektrum bei 31, 51, etc. Das daraus resultierende Intensitätsverhältnis der dritten Harmonischen als Funktion der Scheramplitude, I3/1(ã0), kann durch empirische Funktionen beschrieben werden. Damit wird eine Quantifizierung der nichtlinear-rheologischen Verhaltensweise möglich. An linearen Polzstyrolschmelzen durchgeführte Messungen lassen eine erwartete starke Korrelation zwischen Molekulargewicht und mechanischen Nichtlinearitäten erkennen. Um lineare und nichtlineare rheologische Eigenschaften von verzweigten Polystyrolproben vorauszusagen, wurden Finite-Element Simulationen unter LAOS Bedingungen durchgeführt. Hierbei wurde das Pom-pom Model in der DCPP Form (Double-convected-Pom-pom) als konstitutive Gleichung verwendet. Die Ergebnisse stimmen qualitativ mit den experimentellen Daten überein. Die Methode der experimentellen FT-Rheologie, kombiniert mit NMR-Spektroskopie und LAOS Simulationen wurde auf industriell Polyethylenproben mit unterschiedlichem Molekulargewicht, Verteilung und Verzweigungsgrad erweitert. Diese Messugen ergeben eine Abhängigkeit der resultierenden Nicht-linearitäten von Mw und PDI. Die Beimischung einer geringen Menge von LCB haltigen Polymeren zu unverzweigtem Polyethylen führt zu einem deutlichen Anstieg der Schubspannungsnichtlinearitäten. Die Ergebnisse von Mischungen aus linear und LCB industriell gefertigten Polyethylenen lassen eine monotone Abhängigkeit von I3/1 gegenüber dem LCB-Probeninhalt erkennen. Eine zusätzlich sehr wichtiger Faktor in der Polymerindustrie sind die auftretenden Instabilitäten während der Polyethylenverarbeitung. Kommt es zu diesen Instabilitäten, dann unterscheiden sich die Nichtlinearitäten stark von der erwarteten nichtlinearem rheologischem Reaktion des Materials und es treten gerade Harmonische bei 21, 41 etc. auf. Das Einsetzen dieses Phänomens kann quantifiziert werden und korreliert mit dem Molekulargewicht und der Polymertopologie. Die hoch nichtlinearen und nichtperiodischen Schubspannungsignale können qualitativ durch LAOS FE Simulationen vorausgesagt werden. Diesen Simulationen liegt ein „Wall Slip Modell“, zugrunde. Hierbei wird die Slip Geschwindigkeit mit der Schubspannung verbunden. Letzendlich können die Ergebnisse der FT-Rheologie von LAOS mittels Kombination mit der Kapillar-Rheometrie korreliert werden um Extrudat Störungen, wie „sharkskin“, „stick-slip“ und „gross fracture“ in Polyethylen vorherzusagen. Proben mit kleinem Molekulargewicht, speziell bei der Erhöhung des SCB-Grades zeigen eine Verschiebung des Instabilitätsanfangs zu größeren Deformationen oder es kommt sogar zu einem Unterdruck mit großen Instabilitäten. Bei Proben mit LCB, die unter LAOS höhere Nichtlinearitäten zeigen, treten Instabilitäten bei niedrigeren kritischen Spannungen auf. Ebenso können intensivere Oberflächenverzerrungen bei dem Extrudat beobachtet werden.German
Uncontrolled Keywords: FT-Rheologie, Langkettenverzweifung (LCB), Polyethylen, Polyethylenmischungen, Polyolefine, Oszillatorische Scherung bei großen Amplituden (LAOS), nicht-lineares rheologisches Bereich
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
FT-Rheologie, Langkettenverzweifung (LCB), Polyethylen, Polyethylenmischungen, Polyolefine, Oszillatorische Scherung bei großen Amplituden (LAOS), nicht-lineares rheologisches BereichGerman
FT-Rheology, long-chain branching (LCB), polyethylene, polyethylene blends, polyolefines, large amplitude oscillatory shear (LAOS), non-linear rheological regime, Pom-pom modelEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
Divisions: Fachbereich Maschinenbau
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:22
Last Modified: 07 Dec 2012 11:52
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000768
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-7689
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Friedrich, Prof.Dr.Dr Christian and Hagedorn, Prof.Dr. Peter
Advisors: Wilhelm, Prof.Dr. Manfred
Refereed: 21 December 2006
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/768
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