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Advanced Chemical Vapor Deposition Methods for All-Solid-State, Conversion-Type and 3D Li-Ion Battery Concepts

Loho, Christoph (2018):
Advanced Chemical Vapor Deposition Methods for All-Solid-State, Conversion-Type and 3D Li-Ion Battery Concepts.
Darmstadt, Technische Universität, [Ph.D. Thesis]

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Loho_Dissertation_2018.pdf - Accepted Version
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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Advanced Chemical Vapor Deposition Methods for All-Solid-State, Conversion-Type and 3D Li-Ion Battery Concepts
Language: English
Abstract:

The newly established CO2-laser assisted chemical vapor deposition (LA-CVD) is applied to research multicomponent Li-ion battery materials, which are very difficult to prepare with conventional CVD precursor delivery systems. The capabilities of LA-CVD to grow functional thin films for application in next generation Li-ion batteries, i.e., all-solid-state, conversion-type, and 3D architecture concepts, are assessed in comparison with aerosol assisted chemical vapor deposition (AA-CVD), which is another advanced precursor delivery method. The growth of high quality, well-performing battery materials is successfully achieved with both CVD techniques. AA-CVD allows for a more precise control over the stoichiometry of the films, exemplified by depositions of LiCoO2, LiCo1-xNixO2, and Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 (NMC) cathodes. But with LA-CVD the microstructure of the films can be tailored between highly dense and porous providing more flexibility towards application. Both CVD processes make conformal coatings of 3D architectures possible with structure sizes down to several 10 μm (AA-CVD) and 1.5 μm (LA-CVD), thus have high potential for coatings in 3D battery concepts. Efforts are made to develop thin films of garnet-type oxide solid electrolytes due to their high Li-ion conductivity paired with a wide electrochemical stability window qualifying them for the use in all-solid-state batteries (ASSBs). It is found that AA-CVD is unsuited for the growth of garnet-type solid electrolytes, whereas LA-CVD is capable of growing garnet-type thin films of composition Li5La3Ta2O12 (LLTaO) and Li7La3Zr2O12 (LLZrO). The result that cubic LLTaO can be stabilized easier than cubic LLZrO via LA-CVD is exploited to study the influence of grain boundaries in fine-grained and coarse-grained LLTaO thin films. Furthermore, the chemical stability between LLTaO and Li on the atomic level is proven experimentally for the first time resolving a recent debate on their interfacial stability. Both CVD methods are well suited for the growth of conversion-type transition metal (TM) oxide anodes. By investigating the kinetics and degradation mechanisms of TM-oxide films (TM = Co, Ni, Mn) a clear correlation between microstructure and performance is found. Higher porosity and smaller structure size lead to increased rate capability and higher specific capacity. Therefore, TM-oxide thin film anodes with nanoparticulate microstructure grown by AA-CVD and LA-CVD bear great potential for application in conversion-type battery concepts. Having accomplished every battery component individually, model experiments on different garnet based ASSBs are pursued. Cycling a thin film battery based on LiCoO2 | LLTaO grown consecutively by LA-CVD failed, however, a hybrid cell with additional liquid electrolyte could be cycled successfully. Moreover, ASSBs combining pelletized LLZrO with a LiCoO2 thin film grown by LA-CVD, with and without interface modification by Nb, can be reversibly cycled at 25 °C with superior performance to the majority of literature reports on garnet based ASSBs. Several of the investigated Li-ion battery materials are grown for the first time via CVD such as thin films of LiNiO2, LiCo1-xNixO2 and NMC cathodes, LLTaO and LLZrO solid electrolytes as well as Ni- and Mn-oxide anodes. Besides, garnet-type LLTaO and LLZrO grown by LA-CVD and NiO grown by AA-CVD show best-in-class performances indicating the high quality of thin films grown by either method. Consequently, this dissertation demonstrates that the use of advanced CVD precursor delivery methods opens up a powerful playground for Li-ion battery applications in terms of material development, fundamental research, and realization of next generation Li-ion battery concepts.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Mit Hilfe der neu etablierten CO2-Laser unterstützten chemischen Gasphasenabscheidung (LA CVD) werden mehrkomponentige Materialien für Li-Ionen Batterien erforscht, welche mit herkömmlichen Systemen der CVD Präkursorzufuhr nur sehr schwer herstellbar sind. Das Potenzial der LA-CVD zur Materialentwicklung für Li-Ionen Batterien der nächsten Generation, basierend auf Feststoff-, Konversions- und 3D-Architektur-Konzepten, wird im Vergleich zu Aerosol unterstützter chemischer Gasphasenabscheidung (AA-CVD) beurteilt. Mit beiden CVD Verfahren konnten leistungsfähige Batteriematerialien abgeschieden werden. Die Stöchiometrie der Dünnschichten ist mit AA-CVD genauer kontrollierbar als mit LA-CVD, wie Wachstumsstudien an LiCoO2, LiCo1-xNixO2 und Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 (NMC) Kathoden zeigen. Dafür kann mit LA-CVD die Mikrostruktur der Filme gezielt zwischen dicht und porös eingesellt werden, woraus sich eine höhere Flexibilität in der Anwendung ergibt. Beide CVD Techniken ermöglichen die Beschichtung von 3D-Architekturen mit Strukturgrößen von einigen 10 μm (AA-CVD) und 1,5 μm (LA-CVD), was großes Potenzial für 3D-Batterien bietet. Die Entwicklung dünner oxidischer Feststoffelektrolyte mit Granatstruktur wurde aufgrund ihrer guten Eigenschaften für Feststoffbatterien, etwa hohe Li-Ionen Leitfähigkeit und weites elektrochemisches Stabilitätsfenster, vorangetrieben. AA-CVD hat sich für das Wachstum von Feststoffelektrolyten mit Granatstruktur als ungeeignet herausgestellt, wohingegen LA-CVD die Präparation von sowohl Li5La3Ta2O12 (LLTaO) als auch Li7La3Zr2O12 (LLZrO) erlaubt. Hierbei konnte kubisches LLTaO leichter stabilisiert werden als kubisches LLZrO, was ausgenutzt wurde um den Einfluss von Korngrenzen in fein- und grobkörnigen LLTaO Dünnschichten zu untersuchen. Außerdem konnte erstmals die chemische Stabilität zwischen LLTaO und Li auf atomarer Ebene experimentell nachgewiesen werden. Beide CVD Verfahren eignen sich gut für das Wachstum von Übergangsmetall- (TM-) Oxiden als Konversionsanoden. Die Analyse der Degradationsmechanismen sowie Kinetik in TM-Oxid Dünnschichten (TM = Co, Ni, Mn) zeigt eine deutliche Korrelation zwischen Mikrostruktur und Leistungsfähigkeit. Eine höhere Porosität und kleinere Strukturgrößen führen zu besserer Schnellladefähigkeit und höherer spezifischer Kapazität. Entsprechend bieten nanopartikuläre Dünnschichten, hergestellt mittels AA-CVD und LA-CVD, ein großes Potenzial für die Anwendung in Batteriekonzepten basierend auf Konversionsmaterialien. Die Untersuchungen an einzelnen Batteriematerialien wurden durch Modellversuche an Feststoffbatterien ergänzt. Das Zyklieren einer Dünnschichtbatterie aus LiCoO2 | LLTaO, abgeschieden mit LA-CVD, hat nicht funktioniert. Allerdings konnte eine Hybridzelle mit flüssigem Elektrolyt erfolgreich zykliert werden. Darüber hinaus zeigen Feststoffbatterien aus einer LLZrO Tablette und LiCoO2 Dünnschicht reversible Zyklierfähigkeit bei 25 °C, sowohl mit als auch ohne Grenzflächenmodifikation durch Nb. Deren Leistungsfähigkeit übersteigt die der meisten Feststoffbatterien auf Granatbasis in aktueller Literatur. Einige der untersuchten Batteriematerialien wurden erstmals mittels CVD hergestellt, etwa LiNiO2, LiCo1-xNixO2 und NMC Kathoden, LLTaO und LLZrO Feststoffelektrolyte sowie Ni- und Mn-oxid Anoden. Desweiteren zeigen LLTaO und LLZrO (LA-CVD) sowie NiO (AA-CVD) die besten Leistungen innerhalb ihrer Peergroup, was die hohe Filmqualität beider CVD Verfahren widerspiegelt. Folglich demonstriert diese Dissertation das Potenzial innovativer Methoden der CVD Präkursorzufuhr für zahlreiche Anwendungen im Bereich der Materialentwicklung, Grundlagenforschung und Realisierung von Li-Ionen Batterien der nächsten Generation.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Joint Research Laboratory Nanomaterials
Date Deposited: 20 Jul 2018 07:45
Last Modified: 20 Jul 2018 07:45
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-75775
Referees: Hahn, Prof. Dr. Horst and Janek, Prof. Dr. Jürgen
Refereed: 6 July 2018
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/7577
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