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Electrocaloric Effect of Ferroelectrics and Relaxors

MA, YANGBIN :
Electrocaloric Effect of Ferroelectrics and Relaxors.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2018)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Electrocaloric Effect of Ferroelectrics and Relaxors
Language: English
Abstract:

Since the discovery of the giant electrocaloric effect in PbZr0.95Ti0.05O3, the electrocaloric effect of ferroelectrics has received increasing research interest and has been demonstrated to have great potential for cooling application. For successful implementation and commercialization of electrocaloric refrigeration, it is necessary to reveal the mechanism and the factors influencing the electrocaloric effect.

The general goal of this thesis is to develop computational methods for evaluating and understanding the electrocaloric effect in complex ferroelectric materials and to derive optimization strategies with respect to the caloric cycle and the materials.

For evaluating the electrocaloric effect, two methods are developed. One is based on a thermodynamical analytical model with the entropy analysis using the Landau theory and the work loss associated with irreversibility. This allows for a quick calculation of the temperature change on the basis of thermodynamics. The other method is based on the strict enforcement of energy conservation under adiabatic conditions and is implemented in the framework of lattice-based Monte-Carlo microcanonical simulations using a novel Ginzburg-Landau type effective Hamiltonian. Using this method the electrocaloric effect in complex materials can be explicitly interpreted on the domain structure level, and by adjusting the Hamiltonian it can be applied to study complex materials such as relaxors and ferroelectrics with defect dipoles.

Based on Monte-Carlo simulations and experimental measurements, an improved thermodynamic cycle is validated, where the cooling effect is enhanced by applying a reversed electric field. In comparison with conventional adiabatic cooling by on-off cycles of the external electric field, applying a reversed field can enhance the cooling efficiency by more than 20% in standard ferroelectrics and also relaxor ferroelectrics, like Pb(Mg1/3Nb2/3)0.71Ti0.29O3. The optimal reversed field corresponds to the shoulder of the P-E loop, which is thermodynamically explained and quantitatively determined by the analytical model based on the entropy calculation. It signifies in general the importance of considering irreversible process in the electrocaloric cycles.

By considering oxygen vacancy-acceptor associates by fixed local dipoles, simulation results demonstrate that defect dipoles have a significant influence on the electrocaloric effect in acceptor doped BaTiO3. In particular, defect dipoles anti-parallel to the external field can lead to abnormal electrocaloric features like inverse effect and double peaks, which stem from the delicate interplay of internal and external fields and are systematically explained by the domain structure evolution and related entropy analysis. The results are in good agreement to those from Molecular-Dynamics simulations employing an ab initio based effective Hamiltonian. By making use of the inverse electrocaloric effect in the presence of defect dipoles, improved electrocaloric cycles are proposed with enhanced cooling effect.

Generic effective Hamiltonian models are presented for relaxors based on the random field theory, and the corresponding direct electrocaloric calculations reveal that the presence of random fields reduces the entropy variation in an electrocaloric cycle by pinning local polarization. With increasing strength or density of the random fields, the electrocaloric peak shifts to a lower temperature. The effective temperature range becomes wider, but the temperature variation is reduced. The dielectric and electrocaloric properties of the model solid solution BaZrxTi1-xO3 are also simulated by a composition-sensitive effective Hamiltonian, which differentiates the polar Ti-occupied sites from the nonpolar Zr-occupied sites. The model is verified by corresponding experimental measurements. Based on systematic simulations, distinct regimes of ferroelectrics, relaxors, polar clusters, and paraelectric phases are identified sequentially as the Zr-concentration increases. The correlation between the internal random fields induced by the composition fluctuation and the state regimes demonstrates the fundamental role of random fields in relaxors.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Seit der Entdeckung des riesigen elektrokalorischen Effektes in PbZr0.95Ti0.05O3 hat der elektrokalorische Effekt in ferroelektrischen Materialien zunehmend Interesse geweckt und sein hohes Potenzial für Kühlanwendungen ist erwiesen. Für eine erfolgreiche Implementierung und Kommerzialisierung von elektrokalorischer Kühlung ist es notwendig den Mechanismus des elektrokalorischen Effektes und beeinflussenden Faktoren deutlich zu machen. Das allgemeine Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung von Simulationsmethoden zur Bestimmung und zum Verständnis des elektrokalorischen Effektes in ferroelektrischen Materialien sowie die Ableitung von Optimierungsstrategien des zugrunde liegend thermodynamischen Kreisprozesses und der Materialien. Zwei Methoden werden entwickelt um den elektrokalorischen Effekt zu bestimmen. Die eine Methode basiert auf einem thermodynamischen analytischen Modell bei dem für die Analyse der Entropie die Landau-Theorie genutzt wird und Irreversibilität und die zugehörige Dissipation berücksichtigt werden. Dies erlaubt eine schnelle Berechnung der Temperaturänderung auf thermodynamischer Basis. Die andere Methode basiert auf der strikten Energieerhaltung unter adiabatischen Bedingungen und wird mittels gitterbasierten, mikrokanonischen Monte-Carlo Simulationen implementiert, die einen neuen effektiven Hamiltonian vom Ginzburg-Landau-Typ benutzen. Auf diese Weise kann der elektrokalorische Effekt in komplexen Materialien explizit auf der Ebene der Domänenstruktur interpretiert werden und es ist möglich durch die Anpassung des Hamiltonians komplexe Materialien wie Relaxoren und Ferroelektrika mit Dipoldefekten zu untersuchen. Mittels Monte-Carlo-Simulationen und experimentellen Messungen wird ein verbesserter thermodynamischer Kreisprozess bestätigt, bei dem der Kühleffekt durch das Anlegen eines umgekehrten elektrischen Feldes verstärkt wird. Im Vergleich zur konventionellen adiabatischen Kühlung mit Ein-Aus-Prozessen, kann das Anlegen eines umgekehrten Feldes, sowohl an gewöhnliche als auch an Relaxor-Ferroelektrika, wie z.B. Pb(Mg1/3Nb2/3)0.71Ti0.29O3, die Kühleffizienz um 20% verbessern. Das optimale umgekehrte Feld entspricht der Schulter der P-E Schleife. Dies kann durch das analytische Model, welches auf der Berechnung der Entropie basiert, thermodynamisch erklärt und quantitativ bestimmt werden und betont wie wichtig es im Allgemeinen ist irreversible Prozesse in elektrokalorischen Prozessen zu berücksichtigen. Betrachtet man Sauerstoffleerstellen-Akzeptor-Paare als lokale unveränderliche Dipole, zeigen die Simulation, dass Defektdipole einen signifikanten Einfluß auf den elektrokalorischen Effekt im Akzeptor-dotierten BaTiO3 haben. Insbesondere können zum externen Feld antiparallele Defektdipole zu anormalen elektrokalorischen Eigenschaften, wie z.B. einem negativen Effekt und Doppelpeaks, führen, die ihren Ursprung im filigranen Wechselspiel zwischen internem und externen elektrischen Feldern haben und systematisch durch die Entwicklung der Domänenstruktur und der damit verbundenen Entropie analyisert werden. Die Ergebnisse stehen in guter übereinstimmung mit den Ergebnissen von Molekulardynamiksimulationen, die einen auf \emph{ab-initio}-Rechnungen basierten effektiven Hamiltonian nutzen. Der negative elektrokalorische Effekt in Gegenwart von Defektdipolen erlaubt es, einen verbesserten elektrokalorischen Kreisprozess mit höherer Kühleffizienz aufzustellen. Für Relaxoren werden, basierend auf der Zufallsfeldtheorie, allgemeine effektive Hamiltonianmodelle aufgestellt. Die entsprechenden direkt berechneten kalorischen Antworten zeigen, dass die Zufallsfelder die Entropieänderung in einem elektrokalorischen Kreisprozess durch das Pinning der lokalen Polarisation verringern. Mit wachsender Stärke oder Dichte der Zufallsfeder werden die elektrokalorischen Peaks zu niedrigeren Temperaturen verschoben. Der effektive Temperaturbereich wird verbreitert, aber die Temperaturänderung wird reduziert. Außerdem werden die dielektrischen und elektrokalorischen Eigenschaften des Modellsystems BaZrxTi1-xO3 berechnet. Der hierzu benutzte konzentrationsabhängige effektiven Hamiltonian unterscheidet zwischen den polaren, von Titan besetzten, und den nichtpolaren, von Zirkon besetzten, Gitterplätzen. Dieses Model wird durch entsprechende experimentelle Messungen bestätigt. Mittels systematischer Rechnungen lassen sich bei steigender Zr-Konzentration zunächst ein ferroelektrischer Bereich, dann ein Bereich mit Relaxoreigenschaften, dann ein Bereich mit polaren Clustern und schließlich eine paraelektrische Phase deutlich unterscheiden. Die Korrelation zwischen internen Zufallsfeldern, die durch Kompositionsschwankungen induziert werden, und den unterschiedlichen Bereichen demonstriert die Bedeutung der Zufallsfelder in Relaxoren.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Mechanics of functional Materials
Date Deposited: 28 Jun 2018 07:40
Last Modified: 28 Jun 2018 07:40
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-75079
Referees: Xu, Prof. Dr. Baixiang and Albe, Prof. Dr. Karsten and Entel, Prof. Dr. Peter
Refereed: 16 October 2017
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/7507
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