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Reaktionstechnische und kinetische Untersuchung des Diesel-Oxidations-Katalysators: Experiment und Simulation

Herrmann, Markus :
Reaktionstechnische und kinetische Untersuchung des Diesel-Oxidations-Katalysators: Experiment und Simulation.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2018)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Reaktionstechnische und kinetische Untersuchung des Diesel-Oxidations-Katalysators: Experiment und Simulation
Language: German
Abstract:

Schadgasemissionen von Kraftfahrzeugen haben einen negativen Einfluss auf die Gesundheit des Menschen und die Umwelt. Sie werden von gesetzlichen Vorgaben wie beispielsweise den EU-Abgasnormen streng reglementiert, wobei jedoch die Bestimmungsmethode der Schadgasemissionen bestimmter Fahrzeugtypen über sogenannte Fahrzyklen spätestens seit dem Abgasskandal im Jahr 2015 in der Kritik steht. Viele Fahrzeuge sind eben genau auf diese Fahrzyklen optimiert und verzeichnen bei anderen Betriebsbedingungen einen enormen Zuwachs an Emissionen. Die Emissionsrichtlinien, ob rational gewählt oder nicht, versucht man durch den Einsatz verschiedener Katalysatoren und ganzer Katalysatorsysteme einzuhalten. Der Diesel-Oxidations-Katalysator ist hierbei eine Schlüsselkomponente im Abgasnachbehandlungs-System der Dieselfahrzeuge. Die Gesamtheit seiner heterogenen Struktur sowie alle in ihm ablaufenden chemischen und physikalischen Prozesse sind nur schwer zu erfassen. Bedingt durch seine hohe Komplexität trägt die Reaktorsimulation in signifikantem Maße zum Verständnis der Katalysatorwirkungsweise bei und ermöglicht so eine Grundlage für ein rationales Katalysatordesign. Außerdem können über präzise Modelle Aussagen über die Schadgasausstöße bei Betriebsbedingungen der Fahrzeuge getroffen werden, selbst wenn diese in den viel kritisierten Fahrzyklen nicht angefahren werden. In diesem Kontext befasst sich die vorliegende Arbeit mit der Erstellung global kinetischer Reaktionsmodelle zur Beschreibung von Diesel-Oxidations-Katalysatoren in PKWs und LKWs. Es wird eruiert auf Grundlage welcher Näherungen die Modelle genaue Vorhersagen über tatsächliche Schadgasumsätze am Fahrzeug treffen, welche Schwächen diese Näherungen beinhalten und in wie weit die entwickelten Modelle zur Optimierung des Katalysatordesigns genutzt werden können. Die Arbeit gliedert sich hierbei in drei Hauptpunkte:

A) Entwicklung eines präzisen Reaktionsmodells für die Vorhersage des Schadgasumsatz-verhaltens an Diesel-Oxidations-Katalysatoren über verschiedene PKW-Fahrzyklen

B) Experimentelle Untersuchung eines HC-induzierten Deaktivierungseffektes an Diesel-Oxidations-Katalysatoren und die Bewertung seines Einflusses auf die Bestimmung der kinetischen Modellparameter aus A)

C) Entwicklung eines Reaktionsmodells zur Vorhersage der Schadgasumsätze an Diesel-Oxidations-Katalysatoren während des Standard-Betriebes und während sogenannter Heat-Up-Phasen in LKWs mit anschließender modellgestützter Auslegung eines optimierten Katalysatordesigns

A) Entwicklung eines präzisen Reaktionsmodells für die Vorhersage des Schadgasumsatz-verhaltens an DOCs über verschiedene PKW-Fahrzyklen

Die vorliegende Arbeit nähert sich dem PKW-Diesel-Oxidations-Katalysator aus Sicht des Reaktionstechnikers und versucht, seine Komplexität in ein Reaktionsmodell zu überführen. Dieses Modell basiert hierbei auf einfachen Näherungen und reduziert somit die Vielfältigkeit des Katalysators auf ein beschreib- und berechenbares System. Es wird auf Grundlage eines bereits vorhandenen LKW-Modells erstellt und greift auf in der Literatur beschriebene Reaktionen wie die Speicherung langkettiger Kohlenwasserstoffe an Zeolithen sowie die NO2-Reduktion durch CO und Kohlenwasserstoffe zu NO zurück. Neben den bereits aus der Literatur bekannten Reaktionen betrachtet das Modell zusätzlich energetisch verschiedene Adsorptionsstellen für langkettige Kohlenwasserstoffe und deren Leerung durch Desorption und Abbrand mit O2 und NO2. In dem Modell wird nur ein Kanal des wabenkörperähnlichen Katalysators als Plug-Flow-Reaktor betrachtet. Es wird vorausgesetzt, dass in allen Kanälen gleiche Reaktionsbedingungen für die Oxidation der Schadgase vorliegen. Stoffübergänge werden hierbei beschrieben, Diffusionsprozesse vernachlässigt. Die in dem Modell hinterlegten Reaktionen wurden im Detail unter kontrollierten Bedingungen an einem Synthesegasprüfstand untersucht. Hierzu wurde ein Bohrkern aus einem kommerziellen Pt-Pd-Katalysator entnommen und sein Schadgasumsatzverhalten bei verschiedenen Abgaskonzentrationen, Raumgeschwindigkeiten und Temperaturen gemessen. Die Kinetik der in dem Modell hinterlegten Reaktionen basiert auf einem Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW)-Ansatz. Zur Bestimmung der kinetischen Modell-Parameter wurde ein nicht-linearer-kleinste-Quadrate-Solver eingesetzt, der die simulierten Ergebnisse an die unter kontrollierten Bedingungen gemessenen Daten anpasste. Das so parametrierte Modell ist trotz der eingegangenen Näherungen in der Lage, die Schadgasumsätze von CO, unverbrannten Kohlenwasserstoffen, NO sowie NO2 über einen Fahrzyklus am Motor präzise vorherzusagen. Es kann eingesetzt werden, um einzelne physikalische und chemische Einflüsse auf das Reaktionsverhalten getrennt voneinander zu betrachten, um Umsätze bei Betriebsbedingungen vorherzusagen, die bisher nicht experimentell bestimmt wurden und um aufwändige Fahrzeugtests zu ersetzen. Es bildet eine Schnittstelle zwischen kontrollierten Laborbedingungen und unkontrollierten Bedingungen am Fahrzeug. Das Modell erweitert den aktuellen Stand der Wissenschaft und Technik um: 1. die Berücksichtigung mehrerer energetisch verschiedener Adsorptionsstellen des HC-Speichers. 2. die Beschreibung verschiedener Leerungsszenarien des HC-Speichers durch Desorption, aber auch Reaktionen mit O2 und NO2. 3. die Möglichkeit einer präzisen Simulation der Schadgasumsätze über ganze Fahrzyklen auf alleiniger Basis von Laborergebnissen. Die einzige Ausnahme bildet hierbei die Abschätzung des Verhältnisses von lang- und kurzkettigen HC-Spezies im Abgas durch Bestimmung des HC-Durchbruches bei niedrigen Temperaturen des Fahrzyklus.

B) Experimentelle Untersuchung eines HC-induzierten Deaktivierungseffektes an Diesel-Oxidations-Katalysatoren und die Bewertung seines Einflusses auf die Bestimmung der kinetischen Modellparameter aus A)

Bei der Untersuchung der Schadgasumsätze an dem Bohrkern des Pt-Pd-Katalysators wurde unter kontrollierten Laborbedingungen ein reversibler Deaktivierungseffekt beobachtet, der den Verlauf der Umsatzkurven in erheblichem Maße beeinflusste. Folglich verfälschte diese Deaktivierung auch die determinierten kinetischen Parameter des LHHW-Modells. Berechnen LHHW-Modelle doch den Schadgasumsatz lediglich als Funktion der Schadgaskonzentration und Temperatur, nicht aber als Funktion der Katalysatorvorgeschichte. Im Zuge einer genauen experimentellen Untersuchung des Effektes konnte die Deaktivierung Rückständen des im Schadgas enthaltenen Propens auf der Katalysatoroberfläche zugesprochen werden. Die deaktivierende Wirkung der HC-Intermediate wurden erstmals von Abedi et al. an Pt/Al2O3-Katalysatoren beobachtet, aber nicht weitergehend untersucht. Neben der Ursachenfindung für die Deaktivierung gaben die durchgeführten Experimente Aufschluss darüber, an welchen Abschnitten typischer zur Modellbedatung herangezogener Light-Off/Light-Down-Zyklen, HC-Intermediate gebildet und an welchen sie von der Katalysatoroberfläche entfernt werden. Es konnten Aussagen über Reaktivierungs-mechanismen (Abbrand der HC-Intermediate bzw. Desorption), nach denen die Katalysatoraktivität wieder vollständig hergestellt werden kann, getroffen werden. Zudem war es möglich, Anhaltspunkte zu generieren, wie unterschiedliche Reaktionsbedingungen den Deaktivierungseffekt beeinflussen. Der Einfluss der Heizrampe auf die Katalysatoreffektivität kann dabei als entscheidende Information betrachtet werden, spielt diese doch bei allen typischen zur Katalysator-Aktivitäts-Bestimmung herangezogenen Light-Off-Experimenten eine signifikante Rolle. Eine Simulation des Effektes zur Visualisierung der Deaktivierung sowie eine Bewertung des Einflusses der Deaktivierung auf die Bestimmung der kinetischen Parameter von traditionellen LHHW-Modellen runden das Kapitel ab. Der wissenschaftliche Beitrag dieses Abschnitts der Arbeit liegt in: 1. der detaillierten Untersuchung des HC-induzierten Deaktivierungseffektes an Diesel-Oxidations-Katalysatoren. 2. der erstmaligen Beschreibung dieser Deaktivierung an kommerziellen Katalysatoren. 3. der Untersuchung des Einflusses verschiedener Reaktionsbedingungen auf den Deaktivierungseffekt. 4. den Aussagen über den Ablauf der Katalysator-Reaktivierung (durch Desorption bzw. Abbrand der Intermediate). 5. der Bewertung des Einflusses des Effektes auf die Bestimmung der kinetischen Parameter von LHHW-Modellen.

C) Entwicklung eines Reaktionsmodells zur Vorhersage der Schadgasumsätze an Diesel-Oxidations-Katalysatoren während des Standard Betriebes und während sogenannter Heat-Up-Phasen in LKWs mit anschließender modellgestützter Auslegung eines optimierten Katalysatordesigns

Ein Sonderbetriebszustand für Diesel-Oxidations-Katalysatoren stellt der sogenannte Heat-Up zur DPF-Regeneration dar. Die durch die verstärke Treibstoffeindosierung bedingten hohen Konzentrationen an Kohlenwasserstoffen im Abgas lassen Reaktionen im Diesel-Oxidations-Katalysator zum Tragen kommen, die während standardisierter Fahrzyklen vernachlässigbar sind und in herkömmlichen Reaktionsmodellen nicht berücksichtigt werden. So müssen zum Beispiel nur während eines Heat-Ups Partial-Oxidationen der Kohlenwasserstoffe und unterschiedliche HC-Spezies im LKW-Abgas berücksichtigt werden. Anhand von Forschungs-Katalysatoren (rein Pt bzw. rein Pd auf Al2O3) wurden im Rahmen der vorliegenden Dissertation die entsprechenden Reaktionen unter kontrollierten Laborbedingungen am Synthesegasprüfstand identifiziert und weitergehend untersucht. Anschließend wurden sie in das LKW-Modell, das bereits als Ausgangspunkt für das in A) beschriebene PKW-Modell diente und bisher nur zur Beschreibung von LKW-Fahrzyklen genutzt werden konnte, überführt. Im Rahmen der Untersuchungen zeigten der Pt- sowie der Pd-Katalysator verschiedene Stärken. So erwies sich der Pt-Katalysator unter Standard-Bedingungen (Fahrzyklus) als besonders geeignet, NO mit hohen Umsatzraten zu NO2 zu oxidieren, während der Pd-Katalysator unter Heat-Up-Bedingungen (c(C3H6) erhöht) bereits bei niedrigen Temperaturen C3H6 in signifikantem Maß umsetzte. Um bei stark variierenden Reaktionsbedingungen, zum einen während standardisierter Fahrzyklen und zum anderen während des Heat-Ups, möglichst hohe Schadgasumsätze zu erzielen, wurde die Wirkungsweise eines Zonenkatalysators untersucht. Der Zonenkatalysator setzte sich aus einem Stück Pd/Al2O3 und einem Stück Pt/Al2O3 zusammen. Wobei sich die Anordnung Pd-Einlass/ Pt-Auslass als am effektivsten erwies. Das Modell, dessen Parameter nur durch Anpassung an die Umsatzkurven der einzelnen Katalysatortechnologien bestimmt wurden, konnte auch das Umsatzverhalten des Zonenkatalysators präzise beschreiben. Es wurde abschließend für eine modellbasierte Optimierung des Zonen-Katalysators eingesetzt. Hierbei wurden die Längenverhältnisse der Pd-haltigen Katalysatoreinlass und der Pt-haltigen Auslassregion variiert, um für verschiedene Betriebsbedingungen gewünschte Schadgasumsätze zu erhalten. Eine experimentelle Studie für eine ideale Längenverteilung war auf Grund der Genauigkeit der Modellvorhersage nicht mehr nötig. Die Erkenntnisse aus diesem Abschnitt der Arbeit erweitern den aktuellen Stand der Forschung um: 1. die Identifikation und Beschreibung von Reaktionen, die unter Heat-Up-Bedingungen im Diesel-Oxidations-Katalysator zum Tragen kommen. 2. die Simulation der besagten Reaktionen mittels eines LHHW-Reaktionsmodells. 3. die Bewertung des Einsatzes eines Zonenkatalysators auf die Schadgasumsätze während des Normalbetriebes oder während der Heat-Up-Phasen eines Fahrzeuges. 4. Die modellbasierte Auslegung eines Zonenkatalysators für möglichst hohe Schadgasumsätze.

Zusammenfassend wurde im Zuge der Arbeit ein Simulationsmodell für PKW-Diesel-Oxidations-Katalysatoren entwickelt, das verschiedene Fahrzyklen, die am Motor gemessen wurden, korrekt vorhersagen konnte. Die kinetischen Modellparameter wurden dabei ausnahmslos über Experimente unter kontrollierten Laborbedingungen bestimmt. Ein HC-induzierter Deaktivierungseffekt, der zur Verfälschung eben dieser kinetischen Parameter beitrug, wurde im Detail untersucht und sein Einfluss auf die Parameterbestimmung bewertet. Abschließend konnte durch ein Modell, dessen kinetische Größen für zwei verschiedene Katalysatortypen bestimmt wurden, ein Zonenkatalysator mit optimiertem Design für verschiedene LKW-Betriebsbedingungen ausgelegt werden.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Vehicle emissions have a negative impact on human health and the environment. They are regulated by laws like the EU-emission standards. The applied investigation methods for the determination of the amount of emitted pollutants via driving cycles have been criticized since the emission scandal in 2015. Many vehicles are precisely optimized for such driving cycles and show a significant increase of emissions as engines operating conditions change. By the application of single catalysts or whole exhaust gas after treatment systems automotive manufactures try to comply with the regulations. The diesel oxidation catalyst (DOC) is a key component in the after treatment system of diesel vehicles. The complexity of its heterogeneous structure as well as the chemical and physical processes occurring in its honeycomb channels are hard to capture. Reactor simulation supplies a better understanding of the function of such complex devices and provides the basis of a rational catalyst design. Besides this, precise models can provide statements about emissions at vehicle operating conditions, which are not tested in a driving cycle themselves. The submitted thesis reports the development of global kinetic reaction models for the simulation of DOCs in light and heavy duty vehicles. It assesses which approximations are valid to supply founded predictions of vehicle emissions, which weaknesses such approximations suffer of and how the developed models can help to optimize the catalyst design. The thesis is structured into three main topics: A) Development of a precise reaction model for the prediction of pollutant conversion in DOCs during light-duty driving cycles B) The experimental investigation of a HC-induced deactivation effect in DOCs and the assessment of its influence on the determination of the kinetic parameters of A) C) The development of a reaction model for the prediction of pollutant conversion at DOCs during standard and so called heat up phases in heavy duty vehicles, followed by a model optimized catalyst design A) Development of a precise reaction model for the prediction of pollutant conversion in DOCs during light-duty driving cycles The thesis tries to convert the complexity of a light-duty DOC in a reaction model. The model is based on assumptions and reduces the catalysts diverseness on a computable system. It is built up on the basis of an already established heavy duty model and takes reactions into account which have been described in the literature. Such reactions are e.g. the absorption of long chained hydrocarbons at zeolites and the oxidation of CO and CH-species by NO2. Except the already established reactions, the model takes also into account the energetically diverse adsorption sites for the long chained HCs and the zeolite’s clearance by desorption and combustion. The model regards only one channel of the honeycomb reactor as a plug flow reactor, assuming that all channels provide equal reaction conditions. Material transfer is computed, diffusion processes are neglected. The reactions implemented into the model were investigated under controlled laboratory conditions at a test bench. For this purpose a drill core was taken from a commercial Pd-Pt-catalyst. The pollutant conversion at the drill core was investigated at different gas concentrations, space velocities and temperatures. The kinetic equations of the corresponding reactions are based on a Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW)-approach. For the determination of the kinetic parameters a nonlinear least square solver was applied, which fitted the simulated data to the measured ones from the test bench. The model is capable to predict precisely the conversion of CO, unburned HCs, NO, NO2 over an engine’s driving cycle. It can be applied to assess different chemical a physical influences on the reaction behavior independent of each other, to predict pollutant conversion at driving conditions, which have not been tested so far and to substitute time consuming vehicle tests. It poses an interface between controlled laboratory and uncontrolled vehicle conditions. The model advances the current state of the art by: 1. Taking into account energetically diverse adsorption sites at the HC-storage. 2. The description of different clearance mechanisms of the HC-storage device like desorption and reaction. 3. The simulation of pollutant conversion over whole driving cycles based only on controlled lab experiments (only exception: estimation of the ratio of long and short chained HC-species) B) The experimental investigation of a HC-induced deactivation effect in DOCs and the assessment of its influence on the determination of the kinetic parameters of A) Investigating the Pd-Pt catalyst drill core under controlled laboratory conditions a reversible deactivation effect was observed, which significantly influenced the pollutant ignition curves. As a logical consequence the effect corrupted the model’s kinetic parameters, for reason that LHHW models compute the pollutant conversion only as a function of temperature and pollutant concentration and not as a function of the catalyst’s history. Investigating the effect experimentally, the deactivation could be ascribed to HC intermediates of the propene present in the pollutant gas. The influence of HC intermediates was firstly reported by Abedi at al. who observed a deactivation at Pt/Al2O3 catalyst but not further investigated the effect. Apart from finding the cause of the deactivation effect, the performed experiments gave insight at which regions of typical ignition/extinction cycles, that are standardly used for the determination of kinetic parameters, HC intermediates are formed and where they are removed from the catalyst’s surface. It was pointed out which mechanisms (combustion and desorption) resulted in a complete catalyst reactivation and how different reaction conditions influenced the deactivation effect. As different heating ramps are standardly applied for the assessment of catalyst’s activities, their influence of the catalyst activity themselves can be regarded as crucial information. The chapter ends with the simulation of the effect for visualization purposes and an assessment of its influence on the determination of LHHW-model’s kinetic parameters. The academic contribution of this section is: 1. Detailed investigation of the HC-induced deactivation effect at DOCs. 2. First description of the effect at a commercial catalyst. 3. Investigation of the influence of different reaction conditions on the deactivation effect. 3. The first report about the effect on a commercial catalyst. 4. Statements about the catalyst‘s reactivation mechanisms (desorption and combustion). 5. The Assessment of the effect’s influence on the determination of LHHW-model kinetic parameters. C) The development of a reaction model for the prediction of pollutant conversion at DOCs during standard and so called heat up phases in heavy duty vehicles, followed by a model optimized catalyst design A special operation condition of a DOC is the so called heat-up, which is used for DPF regeneration. The high amount of dosed fuel causes reactions, which can be neglected during standard driving cycles and are therefore not taken into account in traditional global kinetic models. Thus only during a heat-up phase partial oxidations of hydrocarbons and different HC species have to be considered at heavy duty DOCs. Applying research catalysts (Pt and Pd only on Al2O3) the mentioned reactions were identified and investigated under controlled laboratory conditions at a test bench. Following this, they were implemented into the heavy duty kinetic model, which already provided the basis of the light duty model in A). During the investigation different strength could be identified for the two catalysts. Thus the Pt-catalyst converted extremely well NO during standard reaction conditions (driving cycles), while the Pd-catalyst converted high amount of C3H6 at lower temperatures when pollutant concentrations were high (heat up). To reach high pollutant conversion rates during varying reaction conditions (heat ups and standard driving cycles), the function of zoned catalysts was investigated. The zoned catalyst was set up by one piece of Pt/Al2O3 and one piece of Pt/Al2O3, whereas the set up Pd inlet- Pt outlet showed the most promising results. The model, which parameters were fitted only to the conversion curves of the single research catalysts, could precisely predict the pollutant reaction behavior in the zoned catalyst. It was finally used for a model based optimization of the zoned catalyst, while the ratio of the catalyst’s inlet (Pd) and outlet (Pt) region was varied. An experimental optimization was not necessary anymore, due to the model’s precision. The results of this section of the submitted thesis advance the current state of the art by: 1. The identification and description of reactions, which take place in DOCs during heat up phases. 2. The simulation of these reactions by a LHHW reaction model. 3. The assessment of zoned catalysts for pollutant conversion during standard and heat-up driving conditions. 4. The model based optimization of a zoned catalyst for high pollutant conversion rates. Summarizing the results of the submitted thesis a simulation model for light-duty DOCs was developed, capable to predict vehicle emissions over different driving cycles. The necessary kinetic parameters were determined under controlled laboratory conditions. A HC induced deactivation effect, that corrupted these kinetic parameters was investigated in detail and its significance was assessed. Finally an optimized zoned catalyst design was computed for pollutant conversion at different driving conditions by a model.English
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Fachbereich Chemie > Fachgebiet Technische Chemie > Technische Chemie I
Date Deposited: 17 May 2018 14:52
Last Modified: 17 May 2018 14:52
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-73963
Referees: Vogel, Prof. Dr. Herbert and Hess, Prof. Dr. Christian
Refereed: 10 July 2017
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/7396
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