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Ion dynamics in solid-state batteries - A 7Li NMR study

Haaks, Michael :
Ion dynamics in solid-state batteries - A 7Li NMR study.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2018)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Ion dynamics in solid-state batteries - A 7Li NMR study
Language: English
Abstract:

Rising energy demand, in combination with a mobile society, makes it more and more important to store energy when available and release it upon demand. Rechargeable lithium ion batteries are widely used today for powering small devices, e.g., smartphones and cameras. However, further improvements are required, if lithium ion batteries are supposed to power electric vehicles. One requirement to achieve this task is the development of an all-solid state battery. Here, the flammable liquid electrolyte is replaced by a solid material. A few years ago, the main drawback of solid materials was the relatively low conductivity in comparison to that of their liquid counterparts. While the conductivity of solid electrolytes could be enhanced to the level of liquid electrolytes used in modern lithium ion batteries, the mechanism of lithium ion dynamics in those amorphous solids is still not understood. The aim of this work is to analyse the dynamics of lithium ions in highly conducting solid materials on broad time and length scales. For this purpose, a combination of well established and newly developed 7Li NMR methods are used. The new conjunction of 7Li diffusion measurements and 7Li field cycling relaxometry achieved in this work turns out to be an ideal combination. While the former probes the long-range transport on a mesoscopic length scale, the latter gives insight into local lithium ion jump dynamics on a microscopic length scale in the same temperature range. Additionally, field-cycling experiments allow the determination of the true activation energy by measuring temperature dependent susceptibility or relaxation-rate maxima. The present research study reveals heat induced changes of the investigated samples when approaching their glass-transition temperatures Tg with partly opposite effects. While the 0.7Li2S–0.3P2S5 system is known for an enhanced dynamics due to this kind of ceramization, the heat treatment of the 0.7Li2S–0.3B2S3 samples leads to an occurance of a second lithium species with reduced dynamics. Additionally, comparison with literature reveals that the results strongly depend on details of the methods used to prepare the samples. Furthermore, it is shown in this work that a broad Gaussian distribution of activation energies exists in all studied solid lithium ion conductors, which is responsible not only for the local lithium ion jump dynamics, but also for the long-range diffusion. This indicates that the difference of activation energies usually obtained from distinct methods is a mere consequence of probing various averages of the resulting logarithmic distribution of correlation times. Hence, no specific model is necessary to describe the activation energy discrepancy often observed when comparing results of DC conductivity and NMR experiments. These findings are comfirmed by re-analyzing data given in the literature.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Aufgrund des steigenden Energiebedarfs, in Verbindung mit einer mobilen Gesellschaft, wird es immer wichtiger Energie zu speichern, wenn sie verfügbar ist, und zur Verfügung zu stellen, wenn sie benötigt wird. Viele kleine Geräte, wie Smartphones und Digitalkameras, werden heutzutage mit wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien betrieben. Sollen diese Batterien zukünftig auch Elektrofahrzeuge mit Strom versorgen, müssen jedoch noch einige Verbesserungen erreicht werden. Ein Ziel ist die Entwicklung einer Festkörperbatterie, bei der das entflammbare flüssige Elektrolyt durch ein Festelektrolyt ersetzt wird. Vor einigen Jahren war die geringe Leitfähigkeit der größte Nachteil von Festkörper-Materialien. Inzwischen konnten Festkörper mit Leitfähigkeiten entwickelt werden, die denen von verwendeten Flüssig-Elektrolyten entsprechen. Allerdings sind die dynamischen Eigenschaften der Lithium-Ionen in diesen amorphen Materialien noch nicht verstanden. Das Ziel dieser Arbeit ist die Analyse der Dynamik von Lithium-Ionen in solchen schnell leitenden Festkörpern über große Zeit- und Längenskalen hinweg. Zu diesen Zweck wurde eine Kombination aus etablierten und neu entwickelten 7Li NMR Methoden verwendet. Die in dieser Arbeit neu entwickelte Verbindung aus 7Li Diffusionsmessungen und field-cycling Experimenten hat sich als ideale Komination herausgestellt. Während Erstere den langreichweitigen Ionentransport auf mesoskopischer Skala untersucht, liefern Letzere Informationen über lokale Sprünge der Lithium-Ionen auf mikroskopischer Skala im selben Temperaturbereich. Zusätzlich erlauben die field-cycling Messungen die Bestimmung der wahren Aktivierungsenergie dieser Dynamik durch Messung von temperaturabhängigen Suszeptibilitäts- bzw. Relaxationsraten-Maxima. Die hier präsentierte Studie zeigt, dass viele Proben bei Annäherung an die Glasübergangstemperatur Tg Veränderungen aufweisen, welche teilweise gegensätzliche Auswirkungen haben. Während das 0.7Li2S–0.3P2S5 System dafür bekannt ist, dass sich die Dynamik der Lithium-Ionen durch diese Art der Keramisierung erhöht, führt das Erhitzen der 0.7Li2S–0.3B2S3 Proben zum Auftreten einer zweiten Lithium-Spezies mit einer verringerten Dynamik. Zudem liefert der Vergleich mit der Literaur den Hinweis, dass die Art der Probenpräparation einen nicht geringen Einfluss auf die Ergebnisse hat. Außerdem wird gezeigt, dass eine breite Gauß-Verteilung von Aktivierungsenergien in den untersuchten Materialien vorhanden ist. Diese Verteilung beeinflusst nicht nur die lokale Dynamik, sondern auch den langreichweitigen Ionentransport. Zudem ist sie auch verantwortlich für die unterschiedlichen Aktivierungsenergien, die üblicherweise von verschiedenen Methoden ermittelt werden. Dies ist der Tatsache geschuldet, dass jeweils andere Mittelwerte der resultierenden Verteilung von Korrelationszeiten untersucht werden. Daher ist es nicht nötig ein spezielles Modell anzuwenden, um die Unstimmigkeit der Aktivierungsenergien, ermittelt durch z.B. Leitfähigkeits- und NMR-Messungen, zu beschreiben. Diese Erkenntnis konnte durch erneute Auswertung von Literaturdaten bestätigt werden.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
Divisions: 05 Department of Physics
05 Department of Physics > Institute for condensed matter physics
05 Department of Physics > Institute for condensed matter physics > Experimental Condensed Matter Physics
05 Department of Physics > Institute for condensed matter physics > Magnetische Kernresonanz
05 Department of Physics > Institute for condensed matter physics > Struktur und Dynamik amorpher Systeme
Date Deposited: 15 May 2018 13:23
Last Modified: 15 May 2018 13:23
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-73638
Referees: Vogel, Prof. Dr. Michael and Böhmer, Prof. Dr. Roland
Refereed: 14 February 2018
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/7363
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