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Feinstaubexposition im urbanen Hintergrundaerosol des Rhein-Main-Gebietes

Vester, Barbara P. :
Feinstaubexposition im urbanen Hintergrundaerosol des Rhein-Main-Gebietes.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2006)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Feinstaubexposition im urbanen Hintergrundaerosol des Rhein-Main-Gebietes
Language: German
Abstract:

In der vorliegenden Arbeit wurde eine umfassende Charakterisierung der Feinstaubexposition im urbanen Hintergrundaerosol des Rhein-Main-Gebietes bei verschiedenen Anströmungsrichtungen anhand von Einzelpartikelanalysen im Raster- (SEM) und Transmissionselektronenmikroskop (TEM) durchgeführt. Besonderes Augenmerk lag dabei auf dem internen Mischungszustand des Aerosols. Die auf dem Campus der Universität Mainz gesammelten Aerosolpartikel mit einem equivalent projected area diameter von 0,1-10 µm wurden hinsichtlich ihrer Größe, Morphologie und chemischen Zusammensetzung mit Hilfe eines Environmental Scanning Electron Microscope (ESEM) mit integrierter energiedispersiver Röntgenmikroanalyse (EDX) bestimmt. Aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung, Morphologie und Strahlstabilität konnten die mehr als 5.400 untersuchten Einzelpartikel von sieben Beprobungstagen in 13 Partikelgruppen unterschieden werden. Die Partikelgruppe der komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel konnte insbesondere mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und zusätzlich durchgeführter Untersuchungen mit der Aerosol-Massenspektrometrie (AMS) in ihrer chemischen und mineralogischen Zusammensetzung detaillierter charakterisiert werden. Partikel dieser Gruppe bestehen aus einer sekundären Matrix, die hauptsächlich aus Ammoniumsulfat- und -nitratverbindungen sowie organischen Kohlenstoffverbindungen in wechselnden Anteilen aufgebaut ist und z.T. Einschlüsse, vorwiegend aus Ruß, enthält. Die Entstehung bzw. die Quellen der einzelnen Partikelgruppen werden eingehend diskutiert sowie eine Charakterisierung bezüglich ihrer chemischen Zusammensetzung, Morphologie und Größe vorgenommen. Die relativen Anzahlhäufigkeiten aller Proben sind im Größenintervall 0,1-1 µm stark vom komplex zusammengesetzten sekundären Aerosol dominiert (90-95 %). Im Größenbereich von 1-10 µm ist die Zusammensetzung der Partikel mehr variabel, abhängig von der Herkunft der Luftmassen. Bei Anströmung aus NW werden die groben Partikel (2,5-10 µm) von gealtertem Seesalz dominiert und können signifikante Anteile an Silikat-Mischpartikeln enthalten. Stammen die Luftmassen dagegen aus NO, O oder SW, treten in den Proben große Anteile an Silikaten, Silikat-Mischpartikeln und entweder Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikeln oder Ca-Sulfaten in dieser Größenfraktion auf. Im Intervall 1-2,5 µm liegen neben dominanten Anteilen an komplex zusammengesetztem sekundärem Aerosol bzw. gealtertem Seesalz signifikante Anteile an Ruß (8-21 %) vor. Aus den Partikelanzahlen wurden die Oberflächen- und Massenanteile der jeweiligen Partikelgruppen für die Größenbereiche 0,1-1,0 µm, 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm (equivalent projected area diameter) für drei Proben berechnet. Für alle Größenbereiche dominiert das komplex zusammengesetzte sekundäre Aerosol sehr stark die Anzahl- und Oberflächenanteile (87-95 %). Bei der Masse nehmen die Anteile der anderen Partikelgruppen mit Vergrößerung des Intervalls deutlich zu. So besteht PM10 (Masse der Partikel < 10 µm Durchmesser) bis zu 50 % aus den übrigen Partikelgruppen. Die durchgeführte Massenschließung für PM10 im Vergleich mit gemessenen Werten des Landesamtes für Umwelt, Wasserwirtschaft und Gewerbeaufsicht Rheinland-Pfalz im urbanen Hintergrund von Mainz resultierte in sehr guten Ergebnissen. Eine durchgeführte Sensitivitätsstudie zeigt den großen Einfluß der Größenverteilung auf die Oberflächen- und Massenanteile bei den groben Partikeln sowie auf die Gesamtmasse. Hervorzuheben ist, daß in allen untersuchten Größenintervallen sekundäre und in der Atmosphäre veränderte Partikel im urbanen Hintergrundaerosol des Rhein-Main-Gebietes gegenüber primären unveränderten Partikeln dominieren. Ein weiteres wichtiges Ergebnis der Arbeit resultiert aus der Analyse des Mischungszustandes des gesamten Aerosols im Größenbereich von 0,1-10 µm. Die Untersuchung zeigt, daß das urbane Hintergrundaerosol im Rhein-Main-Gebiet stark durch interne Mischpartikel gekennzeichnet ist. Mischpartikel dominieren in allen Größenbereichen, außer bei einer Anströmung vom Meer für Partikel größer 1 µm. An Mischungszuständen konnten Partikel mit Einschlüssen, Partikel mit Coatings und agglomerierte Partikel unterschieden werden. Der unter gesundheitlichen Aspekten besonders kritische Mischungszustand der komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel in Form einer löslichen Matrix, die oft unlösliche Rußeinschlüsse enthält, wurde mittels TEM näher untersucht. Je nach Probe enthalten 19-38 % der komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel im Intervall 0,1-1 µm Rußeinschlüsse, wobei der Anteil der Partikel mit Rußeinschlüssen sowie die Zahl der Einschlüsse mit zunehmender Größe zunimmt. Mehrere Einschlüsse pro sekundärem Aerosolpartikel zeigen, daß bei der Bildung der Partikel auch der Prozeß der Koagulation von Bedeutung ist. Die mittlere Größe der Rußeinschlüsse liegt je nach Probe zwischen 115 und 142 nm, wobei auch die Größe der Rußeinschlüsse mit der Partikelgröße ansteigt. Der Volumenanteil der Rußeinschlüsse nimmt mit zunehmender Partikelgröße deutlich ab. Der Vergleich der Daten aus den Einzelpartikelanalysen (EPA) der vorliegenden Arbeit mit Bulkmessungen im urbanen Hintergrundaerosol von Deutschland und Mitteleuropa zeigt, daß die Ergebnisse aus der EPA plausibel sind. Der Vergleich mit anderen EPA mußte aufgrund nur weniger solcher Untersuchungen im städtischen Hintergrundaerosol mit elektronenmikroskopischen Studien auch außerhalb Mitteleuropas erfolgen. Unter Berücksichtigung der klimatischen und meteorologischen Bedingungen sowie der geographischen Lage der Vergleichsstädte sind die Ergebnisse grundsätzlich ähnlich. Bei den feinen Partikeln (< 1 µm) werden vor allem Partikelgruppen aus Kohlenstoff (organisch und anorganisch) und sekundärem Material, teilweise als interne Mischung angegeben, gefunden. Die Anteile der einzelnen Partikelgruppen sind mitunter jedoch sehr unterschiedlich. Da allerdings der Mischungszustand bei vielen EPA nicht detailliert klassifiziert wurde, ist ein direkter Vergleich hier nur schwer möglich. Bei den groben Partikeln treten andere Partikelgruppen in großen Anteilen auf wie z.B. Silikate und (gealtertes) Seesalz. Die Zusammensetzung zeigt eine größere Variation als bei den feinen Partikeln und hängt u.a. von der geographischen Lage des Ortes ab. Von den Partikelgruppen, die im urbanen Hintergrundaerosol des Rhein-Main-Gebietes in nennenswerten Anteilen vorkommen, sind aufgrund ihrer Chemie vor allem Ruß und das komplex zusammengesetzte sekundäre Aerosol bezüglich negativer gesundheitlicher Auswirkungen zu betrachten. Ruß und bestimmte Organika, wie insbesondere polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) oder Nitro-PAK, die im städtischen Aerosol vorkommen und damit auch im komplex zusammengesetzten sekundären Aerosol auftreten dürften, werden in epidemiologischen und toxikologischen Studien mit Gesundheitseffekten, wie z.B. der Entstehung von Krebs, verbunden. Zum Schutz der Gesundheit sollten deshalb insbesondere Rußpartikel und das komplex zusammengesetzte sekundäre Aerosol vermindert werden. Gleichzeitig muß in künftigen toxikologischen Studien jedoch die Relevanz der im atmosphärischen Aerosol auftretenden Mischpartikel stärker berücksichtigt werden. Eine Reduktion von PM10 des urbanen Hintergrundaerosols im Rhein-Main-Gebiet ist mindestens zur Einhaltung des im Jahr 2010 beabsichtigten PM10-Grenzwertes nötig. Um eine effiziente Reduktion zu erreichen, ist insbesondere der sehr hohe Massenanteil des komplex zusammengesetzten sekundären Aerosols zu reduzieren, der die Hälfte bis zwei Drittel von PM10 ausmacht. Dazu müssen die Vorläufergase Schwefeldioxid, Stickoxide, Ammonium und organische Kohlenwasserstoffe, die aus unterschiedlichen, überwiegend anthropogenen Quellen stammen, minimiert werden. Dies ist nur mit regionalen bzw. überregionalen Maßnahmen zu erreichen. Bei einer größeren biologischen Relevanz der Parameter PM2,5 (oder sogar PM1) bzw. der Anzahl oder Oberfläche der Partikel steigt die Bedeutung, das komplex zusammengesetzte sekundäre Aerosol zu vermindern aufgrund des noch dominanteren Vorkommens nochmals deutlich an.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
This study undertakes an extensive characterization of the exposure to the urban background aerosol of the Rhein-Main Area (Germany) at different air mass back-trajectories. Individual particles were investigated by scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopy. Particular emphasis of the present work lies on the internal mixing state of the aerosol. Aerosol particles with an equivalent projected area diameter between 0.1 and 10 µm, which were collected on the university campus of Mainz, were analyzed regarding their size, morphology and chemical composition using Environmental Scanning Electron Microscopy (ESEM) combined with energy-dispersive X-ray microanalysis (EDX). In total, more than 5,400 single particles of seven sampling days were investigated. On the basis of their chemical composition, morphology, and beam stability 13 particle groups were distinguished. The chemical and mineralogical composition of the particle group complex secondary aerosol particles was characterized in more detail particularly by means of transmission electron microscopy (TEM) and aerosol mass spectrometry (AMS). Complex secondary aerosol particles consist of a secondary matrix composed primarily of ammonium sulfate and nitrate compounds as well as organic carbon compounds in variable amounts. The secondary matrix often contains primary inclusions predominantly made up of soot. This study characterizes the chemical composition, morphology and size of the single particle groups and provides a detailed discussion of the formation and the sources of the particle groups respectively. The relative number abundances of all samples in the size interval 0.1-1 µm are strongly dominated by the complex secondary aerosol (90-95 % by number). In the size range of 1-10 µm, the composition of the particles is more variable, depending on the origin of the air masses. If they derive from NW, the coarse particles (2.5-10 µm) are dominated by aged sea salt and can contain significant proportions of silicate mixtures. In contrast, air masses from NE, E, or SW show high proportions of silicates, silicate mixtures, and either Ca-nitrate/carbonate mixtures or Ca-sulfates in this size range. Particles in the size interval 1-2.5 µm contain dominant proportions of complex secondary aerosol particles, or, alternatively, aged sea salt, each with significant proportions of soot (8-21 % by number). The surface and mass fractions of the different particle groups for the three size intervals 0.1-1.0 µm, 0.1-2.5 µm, and 0.1-10 µm (equivalent projected area diameter) were calculated from the particle numbers of three samples. In all size ranges the complex secondary aerosol particles dominate very strongly the number and surface fractions (87-95 %). The mass fractions of the other particle groups clearly increase with increasing size interval. Thus, PM10 (mass of particles < 10 µm in diameter) consists up to 50 % of the remaining particle groups. The mass closure carried out for PM10 in comparison with measured values of the urban background of Mainz from the Landesamt für Umwelt, Wasserwirtschaft und Gewerbeaufsicht Rheinland-Pfalz yielded very good results. A sensitivity study shows the strong influence of the particle size distribution on the surface and mass fractions of the coarse particles as well as on the total mass. It should be emphasized that secondary particles and particles altered in the atmosphere dominate the urban background aerosol of the Rhein-Main Area in all investigated size intervals. Another important part of the present work is the analysis of the mixing state of the entire aerosol in the size range from 0.1-10 µm. The investigation shows that the urban background aerosol of the Rhein-Main Area consists to a large extent of internally mixed particles. Mixed particles dominate in all size ranges except for particles larger than 1 µm, if the air masses derive from the sea. Three mixing states are distinguished: particles with inclusions, particles with coatings, and agglomerated particles. The complex secondary aerosol particles consist of a soluble matrix which often contains insoluble soot inclusions and are particularly important for health assessment. Therefore the mixing state of these particles was investigated in more detail by TEM. Depending on the sample, 19-38 % of the complex secondary aerosol particles in the size interval 0.1-1 µm contain soot inclusions. The fraction of particles with soot inclusions as well as the number of inclusions rise with increasing particle size. The frequent occurrence of several inclusions per particle show that coagulation is also of importance during the formation of these complex particles. The size of the soot inclusions correlates with the total particle size; the average size ranges from 115 to 142 nm, depending on the sample. The volume fraction of the soot inclusions clearly decreases with increasing particle size. Comparison of the data from individual particle analyses (EPA) of the present study with bulk measurements of the urban background aerosol of Germany and Central Europe shows that the results from the EPA are plausible. Since only few electron microscopic studies of the urban background aerosol exist, the comparison with other EPA includes electron microscopic studies also from outside Central Europe. With regard to the climatic and meteorologic conditions, as well as the geographic location of the cities included in the comparison, the results are basically similar. In the fine fraction (< 1 µm), primarily particle groups of carbon (organic and inorganic) and secondary material are found, partly specified as internal mixture. However, the fractions of the single particle groups sometimes show considerable variation. But since many EPA do not provide any detailed classification of the mixing state, a direct comparison is hardly possible. In the coarse fraction, other particle groups such as silicates and (aged) sea salt are present in large amounts. The composition of these particles is more variable than that of the fine particles and depends, among other factors, on the geographic location of the city. Among the particle groups present in appreciable proportions in the urban background aerosol of the Rhein-Main Area, especially soot and complex secondary aerosol particles have to be considered due to their chemistry concerning adverse health effects. Soot and certain organic compounds, particularly polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) or Nitro-PAH, which exist in the urban aerosol and thus are also likely to be present in the complex secondary aerosol, are associated with adverse health effects in epidemiological and toxicological studies, e.g. the genesis of cancer. Therefore particularly soot particles and the complex secondary aerosol should be diminished for health protection. Furthermore, the relevance of internally mixed particles in the atmospheric aerosol has to be considered more intensely in future toxicological studies. A reduction of PM10 of the urban background aerosol in the Rhein-Main Area is at least necessary for compliance with the intended PM10 limit in 2010. In order to reach an efficient reduction, the very high mass fraction of complex secondary aerosol particles, which accounts for half to two-thirds of PM10, has to be particularly diminished. This means that the precursor gases sulfur dioxide, nitrogen oxides, ammonium, and organic hydrocarbons have to be minimized, which originate from different, predominantly anthropogenic, sources. This can only be reached if regional and supra-regional actions respectively are taken. If PM2.5 (or even PM1) or, alternatively, the number or the surface of the particles is the more relevant biological parameter, the importance of reducing the complex secondary aerosol increases explicitly due to its even higher dominance.English
Uncontrolled Keywords: Einzelpartikelanalyse, PM10
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Einzelpartikelanalyse, PM10German
Individual Particle Analysis, PM10English
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 550 Geowissenschaften
Divisions: Fachbereich Material- und Geowissenschaften
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:22
Last Modified: 07 Dec 2012 11:52
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000735
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-7357
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Schüth, Prof. Dr. Christoph
Advisors: Weinbruch, Prof. Dr. Stephan
Refereed: 18 July 2006
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/735
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