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Magnetoelectric coupling at the La1-xSrxMnO3/ionic liquid interface

Molinari, Alan :
Magnetoelectric coupling at the La1-xSrxMnO3/ionic liquid interface.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2018)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Magnetoelectric coupling at the La1-xSrxMnO3/ionic liquid interface
Language: English
Abstract:

One of the major quests in today’s microelectronic era is the development of novel low-power magnetic devices for a variety of applications spanning from memory storage and processing to transduction and sensing. Control of magnetism by means of an electric field, based on the phenomenon of magnetoelectric (ME) effect, may be the key alternative to conventional electronics relying on dissipative electrical currents.

In the last years various strategies to interconnect electric and magnetic degrees of freedom have been put to test. A promising approach to straightforwardly and precisely master ME coupling is via charge carrier doping of a magnetic material using an external voltage. This can be realized, akin to the working principle of the field effect transistor, by gating a magnetic electrode with an electrically-polarizable solid (e.g. a dielectric or a ferroelectric) or a liquid electrolyte.

This dissertation reports on the investigation of ME coupling at solid/liquid interfaces in a prototypical system consisting of a La1-xSrxMnO3 (LSMO) magnetic electrode electrically charged with an ionic liquid (IL) electrolyte. LSMO - a magnetic perovskite manganite - belongs to the celebrated class of strongly-correlated oxides featuring multiple magnetic states, which directly depend on the oxidation state of the magnetically-coupled manganese ions (Mn3+/4+). Upon voltage-driven charge doping the Mn oxidation state is altered, which, in turn, allows to control the balance between double-exchange and superexchange magnetic interactions in LSMO. Furthermore, LSMO possesses a para/ferromagnetic transition slightly above room temperature, which makes it a promising candidate in the perspective of potential applications.

Epitaxial thin (≈ 13 nm) and ultrathin (≈ 3 nm) LSMO films were grown onto single-crystalline SrTiO3 substrates via Large-Distance Magnetron Sputtering (LDMS). This deposition technique demonstrated to be an ideal tool for fabrication of LSMO films with highest quality in terms of crystallinity, surface smoothness and magnetic properties.

The interfacial ME coupling was investigated by combining in situ Superconducting Quantum Interference Device (SQUID) magnetometry and Cyclic Voltammetry (CV). This experimental configuration allowed to concurrently extract quantitative information about surface charge density and magnetization as a function of different applied voltages and temperatures.

The analysis of the interfacial charging/discharging processes revealed that the accumulation/depletion of charge carriers is not only driven by electrostatic (electric double layer capacitance) but also electrochemical (redox pseudocapacitance) doping. The presence of both charging mechanisms indicated that the LSMO/IL system behaves as an archetypal hybrid supercapacitor.

Large values of surface charge density up to ≈ 300 μC/cm2 enabled to robustly and flexibly control the magnetic response of LSMO. In case of LSMO thin films with a thickness of ≈ 13 nm a relative magnetic change ΔM/M of up to 33% was reached, whereas for thinner LSMO films of ≈ 3 nm, featuring an enhanced surface-to-volume ratio, ferromagnetism (FM) could be completely suppressed and restored at will. Together with the significant magnitude of the magnetic tuning effect, IL gating provided an outstanding level of reversibility upon cycling, low energy consumption and remarkable switching speed. Additionally, the magnetic signal could be manipulated in-phase and/or anti-phase with respect to the surface charge modulation by appropriately adjusting the applied voltage.

The observed interfacial ME coupling can be qualitatively explained with the major features of the bulk magnetoelectronic phase diagram of LSMO. However, in this study a more precise and consistent microscopic model is proposed on the basis of the quantitative values of the ME coupling coefficient |α| = |ΔM/ΔQ| = 3 μB/h+ and the phenomenon of magnetic phase separation. In such scenario competing FM and non-FM domains expand or shrink at the expense of each other upon voltage-induced charge doping.

On the whole, this work intends to elucidate the physico-chemical mechanisms behind the ME effect at solid/liquid interfaces with the aim of fostering further studies in the yet unexplored area of ME supercapacitors.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Eine große Herausforderung der heutigen Zeit ist die Entwicklung von neuen magnetischen Bausteinen für verschiedene Anwendungen, zum Beispiel Datenspeicherung und -verarbeitung oder Signalübertragung und -umwandlung. Die Kontrolle von magnetischen Eigenschaften mit Hilfe eines elektrischen Feldes, basierend auf dem Phänomen des magnetoelektrischen (ME) Effekts, stellt eine gute Alternative zur konventionellen, dissipativen Elektronik dar. In den letzten Jahren wurden verschiedene Strategien getestet um elektrische und magnetische Parameter zu koppeln. Ein vielversprechender Ansatz um ME Kopplung präzise und direkt zu realisieren ist die Variation der Ladungsträgerkonzentration eines magnetischen Materials mit einer externe Spannung. Dieses Konzept kann man verwirklichen indem eine magnetische Elektrode, vergleichbar dem Arbeitsprinzip eines Feldeffekttransistors, mit einem elektrisch polarisierbaren Festkörper (zum Beispiel einem Di- oder Ferroelektrikum) oder einem flüssigen Elektrolyten geladen wird (engl.: gating). Diese Arbeit befasst sich mit der Untersuchung der ME Kopplung an fest/flüssig Grenzflächen in einem Modellsystem bestehend aus La1-xSrxMnO3 (LSMO), einem magnetischen Manganoxid mit Perowskitstruktur, das mit einer ionischen Flüssigkeit (IL) geladen wird. LSMO gehört zur Familie der stark korrelierten Oxide, die eine Vielzahl von magnetischen Zuständen zeigen, welche wiederum stark vom Oxidationszustand der magnetisch koppelnden Manganionen (Mn3+/4+) abhängen. LSMO besitzt einen para- zu ferromagnetischen Phasenübergang etwas oberhalb von Raumtemperatur, was für eine potenzielle Anwendung wünschenswert ist. Mit Hilfe einer externen Spannung kann man den Dotierungsgrad und damit auch den Manganionenoxidationszustand ändern und dadurch das Gleichgewicht der konkurrierenden magnetischen Wechselwirkungen - Doppelaustausch und Superaustausch- modifizieren. Epitaktische LSMO Dünnschichten (≈ 13 nm) und Ultradünnschichten (≈ 3 nm) wurden durch Large-Distance Magnetron Sputtering (LDMS) auf SrTiO3 Substraten abgeschieden. Diese Abscheidetechnik erlaubt die Herstellung von LSMO-Dünnschichten mit herausragender Qualität in Bezug auf ihre Kristallinität, die Oberflächenrauigkeit und ihre magnetischen Eigenschaften. Die ME Kopplung an der Grenzfläche wurde durch die Kombination von in situ Superconducting Quantum Interference Device (SQUID) Magnetometrie und Cyclovoltammetrie (CV) untersucht. Dieses experimentelle Konzept ermöglicht die quantitative und gleichzeitige Bestimmung der Oberflächenladungskonzentration und der Magnetisierung als Funktion der externen Spannung und der Temperatur. Die Auswertung der Lade- und Entladeprozesse zeigte, dass die Akkumulation/Verarmung der elektrischen Ladung nicht nur elektrostatisch (elektrische Doppelschichtkapazität) sondern auch elektrochemisch (Redox-Pseudokapazität) verursacht war. Das Auftreten beider Ladungsmechanismen zeigt, dass sich das LSMO/IL System wie ein archetypischer Hybrid-Superkondensator verhält. Oberflächenladungsdichten von bis zu ≈ 300 μC/cm2 erlaubten es die magnetische Antwort der LSMO Schicht robust und flexibel zu kontrollieren. In LSMO Dünnschichten mit einer Dicke von ≈ 13 nm wurde eine relative Änderung der Magnetisierung ΔM/M von bis zu 33% erreicht, während der Ferromagnetismus (FM) in dünneren Schichten mit ≈ 3 nm Dicke, auf Grund des größeren Oberfläche-zu-Volumen Verhältnisses, vollständig unterdrückt und wiederhergestellt werden konnte. Neben der bemerkenswerten Größe der magnetischen Variation, ermöglicht die Verwendung einer IL ein hohes Maß an Reversibilität, einen niedrigen Energieverbrauch und gute Schaltgeschwindigkeiten während der Ladungs- und Entladungszyklen. Die geschickte Wahl des Spannungsfensters erlaubte es außerdem, das magnetische Signal in- oder gegenphasig bezüglich der Oberflächenladungsmodulation zu manipulieren. Die beobachtete ME Kopplung an der Grenzfläche kann mit Hilfe der Haupteigenschaften des magnetoelektronischen LSMO Phasendiagramms zumindest qualitativ verstanden werden. Ein in dieser Arbeit vorgeschlagenes mikroskopisches Modell, welches die quantitative Messung des ME-Kopplungskoeffizienten |α| = |ΔM/ΔQ| = 3 μB/h+ berücksichtigt und die bekannte Trennung der magnetischen Phasen einschließt, erlaubt jedoch die präzise und konsistente Beschreibung der Ergebnisse . In diesem Szenario wachsen oder schrumpfen konkurrierende FM und nicht-FM Domänen wechselseitig auf Grund der spannungsinduzierten Ladungsträgervariation. Zusammenfassend wurden in dieser Dissertation die physikalisch-chemischen Mechanismen der ME-Kopplung an fest/flüssig Grenzflächen aufgeklärt und die gewonnenen Erkenntnisse können weiterführende Untersuchungen im bis jetzt unerschlossenen Forschungsfeld der ME Superkondensatoren ermöglichen.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Joint Research Laboratory Nanomaterials
Date Deposited: 08 Mar 2018 09:32
Last Modified: 08 Mar 2018 09:32
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URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-72712
Referees: Hahn, Prof. Dr. Horst and Krupke, Prof. Dr. Ralph
Refereed: 26 January 2018
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/7271
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