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Phase transitions of borides and phosphides for application in magnetic energy conversion

Fries, Maximilian :
Phase transitions of borides and phosphides for application in magnetic energy conversion.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2017)

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Dissertation Fries - Text
Phase transitions of borides and phosphides for application in magnetic energy conversion - Fries.pdf - Accepted Version
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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Phase transitions of borides and phosphides for application in magnetic energy conversion
Language: English
Abstract:

Thermomagnetic energy conversion promises to be an energy efficient way of converting sources of energy needed in our modern society. For this purpose three different magnetocaloric material classes namely iron and manganese base monoborides, Co2B and Fe2P based materials are discussed in terms of their structural, magnetic and thermomagnetic properties and evaluated for their viability in a thermomagnetic power conversion device.

The class of transition metal monoborides based on Fe and Mn is proposed for potential use in a thermomagnetic generator based on experimental and theoretical findings. Especially the system MnB exhibits a sharp, hysteresis-free, second-order magnetic phase transition resulting in a large isothermal entropy change ΔSt in moderate magnetic fields. The second-order nature of the phase transition in MnB and FeB was validated by temperature dependent neutron diffraction. The tunability of the transition temperature Tt was demonstrated by gradual doping of Co and Fe in the system Mn1−xFe/CoxB. The high magnetization change in a small temperature interval together with the hysteresis free second-order magnetic phase transition makes MnB a very interesting candidate for thermomagnetic power conversion.

The magnetic properties of Co2B, including spin reorientation and magnetocrystalline anisotropy, are discussed based on measurements on high quality single crystals. Additionally, the negative impact of magnetocrystalline anisotropy is studied by means of calculations of ΔSt and measurements of the adi- abatic temperature change ΔTad; then a simple phenomenological model is proposed. The structural and magnetic properties of Co2−xMnxB are studied and it was found that both magnetization Ms and Curie temperature TC rise with doping small amounts of Mn and eventually drop with increasing the Mn content above x=0.3 allowing for tuning of T C to room temperature. The possible non-magnetic Mn-Mn interaction with increasing Mn content leads to a lowering of Ms rendering the system Co2−xMnxB impractical for magnetocaloric energy conversion both due to a low performance and the criticality and high price of Co.

Microstructural and thermomagnetic properties of Mn-Fe-P-Si, Fe2P-type alloys, revealed that the cubic Heusler-like secondary phase occurring in the system has a large influence on the magnetic and thermomagnetic properties as it alters the composition of the main phase significantly. The origin of the secondary phase could be traced by EBSD measurements and is ascribed to a cubic high temperature Fe2P-phase. Furthermore, the effect of the metal to non-metal (M/NM) ratio on the sharpness of the phase transition is discussed by comparing different single-phase samples with different M/NM ratios. It could also be shown that all samples are highly porous and brittle when prepared with the powder-metallurgical method commonly proposed in literature, making them unsuitable for a direct application in a magnetocaloric heat exchanger. Additionally, by temperature dependent light microscopy the embrittlement of the sample while passing through the virgin effect could directly be observed which is related to internal stresses accumulating in the material when being cooled down through the structural magnetic phase transition for the first time after preparation. This observation is supported by measurements of single particles revealing that the virgin effect vanishes if particles are as small as the single grain size. By measuring ΔTad under different field application rates it could be shown that the phase transformation in these types of alloys is field-rate dependent, contrary to the literature, resulting in a growing field-hysteresis. Furthermore, it could be demonstrated that hydrostatic pressure only has little effect on the transition temperature due the anisotropic lattice change resulting in small volume change of the material. Overall it could be shown that the Fe2P-type alloys are comparable in thermomagnetic performance to La-Fe-Si-based magnetocaloric alloys and can be considered as one of the most commercially viable materials.

In summary MnB was proposed as a new and promising material for thermomagnetic power conversion. Additionally, a method of improving the efficiency of thermomagnetic materials by orienting them with their magnetic easy axis parallel to the applied field was demonstrated. Furthermore, a pathway for preparing Fe2P alloys of highest quality was established.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Magnetische Energieumwandlung is eine potentiell sehr effiziente Methode mit einem sehr hohen Wirkungsgrad. Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei unterschiedliche Materialklassen, Monoboride basierend auf Eisen und Mangan, Co2B und Fe2P basierte Materialien hinsichtlich ihrer strukturellen, magnetischen und thermomagnetischen Eigenschaften untersucht im Hinblick auf ihre potentielle Anwendbarkeit in der thermomagnetischen Energieumwandlung. Hierbei wurden FeB und MnB basierte Verbindungen als potentielle Kandiaten für die Anwendung in einem thermomagnetischen Generator vorgeschlagen und sowohl experimentel als auch theoretisch untersucht. Das System MnB zeigt einen sehr scharfen, Hysterese freien Phasenübergangs mit einer daraus resultierenden hohen isothermen Entropieänderung ΔSt in moderaten, anwendungsrelevanten Magnetfeldern. Ein Phasenübergang zweiter Ordnung sowohl für MnB als auch FeB konnte mittels temperaturabhängiger Neutronenbeugung bestätigt werden. Es konnte gezeigt werden, dass sich der Phasenübergang durch legieren von Fe und Co im System Mn1−xFe/CoxB sehr präzise einstellen lässt. Es zeigte sich, dass sich das System MnB hierbei aufgrund seiner hohen Änderung der Magnetisierung in einem kleinen Temperaturintervall und des hysteresefreien magnetischen Phasenübergangs besonders gut für einen Einsatz in einem thermomagnetischen Energiewandler eignet. Die magnetischen Eigenschaften von Co2B wurden an Einkristallen untersucht, hierbei wurden die Spin-Umorientierung und die magnetokristalline Anisotropie bestimmt. Anhand von Messungen von ΔSt und ΔTad entlang spezifischer Kristallachsen wurde der negative Einfluss magnetokristalliner Anisotropie auf den magnetokalorischen Effekt untersucht und ein phänomenologisches Modell aufgestellt. Zusätzlich wurden die magnetischen und strukturellen Eigenschaften von Co2−xMnxB untersucht und es konnte gezeigt werden, dass die Curie Temperatur TC und die Sättigungsmagnetisierung Ms mit kleinen Konzentrationen von Mn erst ansteigt und dann anschließend ab x=0.4 wieder abfällt. Durch das Einstellen der Mn Konzentration lässt sich T C hierbei zu Raumtemperatur einstellen. Das verstärkt nicht magnetische Verhalten bei erhöhter Mn Konzentration und das daraus resultierende niedrige Ms sowie die Kritikalität von Co und der damit verbundene hohe Preis machen das System jedoch nicht praktikabel für die thermomagnetische Energieumwandlung. Die mikrostrukturellen und magnetischen Eigenschaften von Mn-Fe-P-Si Fe2P basierten magnetokalorischen Materialien wurden analysiert. Mittels EBSD Messungen konnte der Ursprung der kubischen Heusler ähnlichen Zweitphase auf eine kubische Fe2P Hochtemperaturphase zurückgeführt werden. Es konnte gezeigt werden, dass das Auftreten der Zweitphase einen sehr großen Einfluss auf die magnetokalorischen Eigenschaften der Hauptphase hat, da dadurch die Zusammensetzung dieser signifikant verändert wird. Anhand von einphasigen Proben wurde die Wichtigkeit des Metall zu Nichtmetall Verhältnisses M/NM für einen scharfen Phasenübergang erklärt. Eine erste direkte Beobachtun des “virgin Effects” der sich im Zerbersten der Probe äußert, konnte mittels temperaturabhängiger Lichtmikroskopie gemacht werden. Der Ursprung wurde auf interne Spannungen beim ersten Abkühlen zurückgeführt und konnten auch mittels Messungen an kleinen Partikeln bestätigt werden. Hierbei wurde in Partikeln im Größenbereich der Korngröße das Auftreten dieses Effektes nicht beobachtet. Es konnte gezeigt werden das hydrostatischer Druck nur wenig Einfluss auf den Phasenübergang aufgrund der anisotropen Änderung der Gitterparameter und der daraus resultierenden kleinen Volumenänderung hat. Des Weiteren wurde mittels Messungen von Δ T ad in verschiedenen magnetischen Feldraten gezeigt, dass sich eine Feldhysterese in Abhängigkeit der Feldrate ausbildet und der Phasenübergang erster Ordnung in Fe2P Materialien feldratenabhängig ist, anders als in der Literatur angenommen wird. Fe2P basierte Materialien zeigen vergleichbare thermomagnetische Eigenschaften wie La-Fe-Si-basierte Materialien und eignen sich hierbei besonders für industrielle Anwendungen. Zusammenfassend, wurde MnB als eine neues Material zur Verwendung in einem thermomagnetischen Energiewandler vorgeschlagen. Ein Weg zur Verbesserung der Effizienz thermomagnetischer Materialien wurde aufgezeigt, in dem Materialien entlang ihrer leichten magnetischen Achse parallel zum angelegten Magnetfeld magnetisiert werden. Desweiteren wurden Wege aufgeigt wie Fe2P basierte Legierungen mit exzellenten thermomagnetischen Eigenschaften erreicht werden können.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Functional Materials
Date Deposited: 06 Oct 2017 07:37
Last Modified: 06 Oct 2017 08:05
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-67865
Referees: Gutfleisch, Prof. Dr. Oliver and Cohen, Prof. Dr. Lesley
Refereed: 17 July 2017
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/6786
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