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DENSITY-FUNCTIONAL THEORY CALCULATIONS OF SOLUTES IN MOLYBDENUM GRAIN BOUNDARIES

Lenchuk, Olena :
DENSITY-FUNCTIONAL THEORY CALCULATIONS OF SOLUTES IN MOLYBDENUM GRAIN BOUNDARIES.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2017)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: DENSITY-FUNCTIONAL THEORY CALCULATIONS OF SOLUTES IN MOLYBDENUM GRAIN BOUNDARIES
Language: English
Abstract:

Grain boundaries (GBs) and heterophase interfaces significantly affect the mechanical properties of polycrystalline materials. The ductility and fracture toughness of materials are limited by GB decohesion, which can be manipulated by solute segregation. For example, in Mo-based materials, which are potential candidate materials for hightemperature structural applications, silicon crucially reduces the room-temperature (RT) ductility and fracture toughness [1]. However, addition of silicon is essential for improving the oxidation resistance of these materials. In contrast to silicon, addition of zirconium is an efficient way to increase the room-temperature fracture toughness, strength and ductility of Mo and Mo-based materials [2–4]. In this thesis, we address the physical origin of this experimentally observed behaviour, which remains a matter of debate and speculations. For this investigation, electronic-structure calculations based on density functional theory (DFT) are carried out. In order to determine whether the experimentally observed improvements are attributed to grain boundary or bulk effects, the solid solubility of zirconium and silicon in molybdenum is evaluated using a supercell approach. Finite-size effects are corrected by extrapolation to the dilute limit. The results reveal that the solubility of zirconium in molybdenum at elevated temperature is quite high, whereas the solubility of silicon in molybdenum is rather small. Different solubility limits of zirconium and silicon are explained based on an analysis of lattice distortion and strength of chemical bonds of solutes.

For better understanding the influence of solutes (Zr, Si) and of oxygen on the cohesive strength of grain boundaries in molybdenum, twist ∑5[001] and tilt ∑5(310)[001] GBs in bicrystal geometry are chosen as structural models. These GBs have a well-defined periodic atomic structure suitable for atomistic modelling. DFT calculations allow to investigate in detail all changes in the atomic and electronic structure of GBs induced by solutes. First, the site preferences for zirconium and silicon solutes at GBs are determined. Although in the dilute limit the low-energy segregation sites at the GB are different for zirconium and silicon, a site competition between solutes might occur upon increasing silicon concentration. Second, the tendency of solutes to segregate from the bulk to GBs is evaluated. The results reveal that zirconium segregated at the GB decreases the thermodynamic barrier for silicon segregation to the GB when silicon is located close to the GB and vice versa. Afterwards, the effect of solutes on the stability of the GBs against brittle fracture is quantified by means of energy-based (work of separation) and stress-based (theoretical strength) criteria. The results reveal that zirconium and silicon act as weak embrittlers of molybdenum GBs. Oxygen embrittles molybdenum GBs considerably stronger. As before, contributions of strain and chemical energy are analysed in order to explain our findings.

After showing, that the experimentally observed improvement of fracture toughness and ductility in molybdenum cannot be simply explained by grain boundary strengthening due to solute segregation, the role of ZrO_2 (zirconia) on the cohesive strength of GBs in molybdenum is investigated. It is energetically preferable for zirconium to capture oxygen and form ZrO_2 at the GB. The influence of the interface to ZrO_2 precipitates and also ultrathin ZrO_2 films embedded between molybdenum grains is investigated in the last part of this thesis. Based on a minimal mismatch between lattice parameters of molybdenum and tetragonal zirconia and on a maximum planar atomic density at the interface, a Mo(001)/t-ZrO_2(001) system is chosen as a structural model. The thermodynamic stability and the mechanical properties of the zirconia/molybdenum interfaces are analysed. The results show that the stability of the interface against brittle fracture strongly depends on a cleavage plane and therefore different cuts have to be carefully investigated. The strength of zirconia/molybdenum interfaces is discussed and compared to those for pure and solute containing twist ∑5[001] GBs in molybdenum.

In summary, our work shows that the experimentally observed strengthening of molybdenum upon addition of zirconia cannot be explained by a direct solute effect leading to an increase of the cohesive strength of molybdenum grain boundaries. Furthermore, our results reveal that addition of zirconium to Mo-based alloys can strengthen the molybdenum grain boundaries that contain oxygen by forming an ultrathin zirconia film between molybdenum grains. Choosing oxidised molybdenum GB systems as references (molybdenum with segregated oxygen), a pronounced increase of the theoretical strength can be inferred upon the formation of ultrathin t-ZrO_2 film between molybdenum grains. The stress required to cleave the ultrathin zirconia film is equal to that for the pure molybdenum grain boundary.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Korngrenzen und heterophasige Grenzflächen beeinflussen die mechanischen Eigenschaften von polykristallinen Materialien. Sowohl Duktilität als auch Bruchzähigkeit eines Materials ist von der Kohäsion der Korngrenzen begrenzt. Die Kohäsion kann durch Segregation von Legierungszusätzen manipuliert werden. In Mo-basierten Materialien, die aktuell sehr attraktiv für Hochtemperaturanwendungen sind, ist die starke Abnahme von Duktilität und Bruchzähigkeit bei Raumtemperatur durch Zugabe von Silizium experimentell nachgewiesen werden [1]. Allerdings ist Silizium für die Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit dieser Materialien verantwortlich. Im Gegensatz zu Silizium sorgt die Zugabe von Zirkonium für eine Verbesserung der Bruchzähigkeit, Festigkeit und Duktilität bei Raumtemperatur [2–4]. Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit dem physikalischen Ursprung dieser Verbesserung. Die Steigerung von Duktilität und Bruchzähigkeit steht bis jetzt zur Diskussion. In dieser Arbeit werden für die Berechnung der Materialeigenschaften Methoden der Dichtefunktionaltheorie (DFT) angewendet. Die Löslichkeit von Zirkonium und Silizium in Molybdän wird mit Hilfe der Superzellen-Methode berechnet. Diese Methode ermöglicht es, Zr-bedingte Materialverbesserungen Korngrenz- oder Bulkeffekten zuzuordnen. Um Größeneffekte zu korrigieren, werden die berechneten Daten zum Fall idealer Verdünnung hin extrapoliert. Die Ergebnisse zeigen, dass bei hohen Temperaturen die Löslichkeit von Zirkonium in Molybdän sehr gut, aber die Löslichkeit von Silizium in Molybdän relativ klein ist. Die unterschiedliche Löslichkeitsgrenze von Zirkonium und Silizium basiert auf der Analyse der Kristallzellenverzerrung und auf der Stärke der chemischen Bindungen der Legierungszusätze. Desweiteren wird der Einfluss der Legierungszusätze (Zr, Si) und des Sauerstoffs (O) auf die kohäsive Festigkeit der Korngrenzen in Molybdän mit Hilfe der ∑5[001] Drehkorngrenze und ∑5(310)[001] Kippkorngrenze in der Bikristallgeometrie untersucht. Diese Korngrenzen haben eine klar definierte periodische atomare Struktur, die für atomistische Computersimulation besonders gut geeignet ist. DFT-Rechnungen sind in der Lage, alle Änderungen der atomaren und elektronischen Struktur der Korngrenzen, die von Legierungszusätzen herbeigeführt wurden, detailliert zu untersuchen. Zuerst wird die Stellenpriorität von Zirkonium und Silizium an den Korngrenzen identifiziert. Im Fall idealer Verdünnung lagern sich Zirkonium und Silizium an unterschiedlichen Positionen in der Korngrenze an, und zwar an denen mit der jeweils niedrigsten Segregationsenergie. Allerdings kann zwischen beiden Legierungszusätzen eine Konkurrenz um Gitterplätze stattfinden, wenn die Konzentration von Silizium ansteigt. Weiterhin wird die Segregationstendenz der Legierungszusätze vom Bulk zu den Korngrenzen eingeschätzt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Anwesenheit von Zirkonium an den Korngrenzen die thermodynamische Barriere der Si-Segregation reduziert und vice versa. Dies gilt für den Fall, wenn sich Silizium in der Nähe der Korngrenze befindet. Anschließend wird der Effekt der Legierungszusätze auf die Stabilität der Korngrenzen gegen Sprödbruch mit Hilfe energiebasierter (work of separation) und spannungsbasierter (theoretische Festigkeit) Methoden bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, dass Zirkonium und Silizium die Korngrenzen von Molybdän schwach verspröden. Im Gegensatz dazu versprödet Sauerstoff die Korngrenzen von Molybdän sehr stark. Wie zuvor erwähnt, werden die Beiträge der Kristallzellenverzerrung und der Stärke der chemischen Bindung der Legierungszusätze analysiert, um die berechneten Ergebnisse erklären zu können. Es wird gezeigt, dass der experimentell nachgewiesene Anstieg von Duktilität und Bruchzähigkeit in Molybdän nicht als Konsequenz der Korngrenzenfestigung durch die Legierungszusätze erklärt werden kann. Aus diesem Grund wird der Einfluss von ZrO_2 (Zirkonia) auf die Kohäsionsfestigkeit der Korngrenzen in Molybdän untersucht. Für Zirkonium ist es energetisch günstiger, Sauerstoff festzuhalten und ZrO_2 an den Korngrenzen zu bilden. Im letzten Kapitel wird der Einfluss der Heterogrenzflächen zwischen ZrO_2-Präzipitat und Molybdän und den ultradünnen ZrO_2-Schichten, die zwischen Mo-Körnern eingebettet sind, erforscht. Bei der Auswahl der Heterogrenzflächen wird die Gitterfehlanpassung der Kristallzellen von Molybdän und tetragonalem Zirkonia minimiert, und die planare Atomdichte an den Heterogrenzflächen maximiert. In der vorliegenden Dissertation wird als Strukturmodell ein Mo(001)/t-ZrO_2(001) System verwendet. Die thermodynamische Stabilität und die mechanischen Eigenschaften der Heterogrenzfläche zwischen Zirkonia und Molybdän werden analysiert. Die Resultate zeigen, dass die Stabilität der Heterogrenzflächen gegen Sprödbruch stark von der Spaltebene abhängig ist. Deswegen ist es von Bedeutung, verschiedene Ebenen zu untersuchen. Die Festigkeit der Heterogrenzflächen zwischen Zirkonia und Molybdän wird erörtert und wird mit der Festigkeit der ∑5[001] Drehkorngrenzen für reines und für legiertes Molybdän verglichen. Zusammenfassend verdeutlicht diese Arbeit, dass die experimentell nachgewiesene Festigkeits-Steigerung von Molybdän durch Zugabe von Zirkonium kein direkter Effekt der Korngrenzenfestigung durch die Legierungszusätze ist. Außerdem zeigen unsere Ergebnisse, dass die Zugabe von Zirkonium zu Mo-basierter Materialien nur die Korngrenzen in Molybdän verstärken, die Sauerstoff enthalten. In diesem Fall bildet sich zwischen den Molybdän-Körnern eine ultradünne Zirkonia Schicht. Wenn man die Sauerstoff enthaltenden Mo-Korngrenzen als Referenzsystem auswählt, lässt sich die deutliche Zunahme der theoretischen Festigkeit der Bindung der ultradünnen Zirkonia-Schicht zwischen den Molybdän-Körnern zuordnen. Die Spannung, die man benötigt, um die ultradünne t-Zirkonia Schicht zu spalten, entspricht der Spannung, die benötigt wird, um eine reine Mo-Korngrenze zu spalten.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Materials Modelling
Date Deposited: 18 Sep 2017 10:34
Last Modified: 18 Sep 2017 10:34
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-66711
Referees: Albe, Prof. Dr. Karsten and Heilmaier, Prof. Dr. Martin
Refereed: 6 June 2017
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/6671
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