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Potential truncation effects in molecular simulations

Schilling, Bernd :
Potential truncation effects in molecular simulations.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2006)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Potential truncation effects in molecular simulations
Language: English
Abstract:

Hdration has an important influence on biomolecular processes in aqueous solution like ligand binding or structure and function of proteins. The computer based molecular simulation technique provides a tool to calculate macroscopic structural and thermodynamic properties of liquids and solute/solvent systems, for example radial distribution functions or free energies of solvation. A classical molecular dynamic simulation at atomic level is a computational demanding task. The efficiency is considerably increased by using empirical interaction potentials with spherical truncation conditions and small simulation boxes. The efficient simulation conditions are known to evoke systematic errors in calculated observables. The limited number of molecules in the simulation box generates a finite size effect whereas the approximation of interaction potentials causes a truncation effect. Finite size effects can only be avoided by increasing the system size, but truncation effects can be reduced or corrected with appropriate simulation algorithms. The key idea of this work is to improve the efficiency of molecular dynamic simulation of liquids by applying small spherical truncation distances and minimize or correct the truncation errors. The first employed strategy is restricted to polar liquids like water. Considering the dielectric properties of the medium an effective Coulomb potential is constructed and parameterized for some water models. Several observables are calculated with small truncation distances and shown to be very close to the corresponding Ewald summation reference values. The second technique is based on the combination of molecular simulation and one dimensional RISM integral equation theory. Comparing the radial distribution functions of water indeqendently generated by simulation and by RISM theory it is noticed that both exhibit exactly the same truncation effect. Thus with RISM theory the truncation errors of simulation results can be corrected. Using thermodynamic integration the absolute hydration free energy of argon in water and the electrostatic contribution to the excess chemical potential of water are calculated with various truncation conditions. The RISM correction is capable to reliably predict the truncation effects. The new RISM correction method is successfully applied to the efficient simulation of radial distribution functions, excess potential energy and finally the free energy of hydration.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Die Hydratation hat großen Einfluss auf biomolekulare Vorgänge in wässriger Phase wie zum Beispiel die Ligandenbindung oder die Struktur und Funktion von Proteinen. Die molekulare Simulation bietet hier ein vielseitiges Werkzeug zur Berechnung makroskopischer struktureller und thermodynamischer Eigenschaften von Flüssigkeiten und Solute/Solvent Systemen, beispielsweise radiale Paarverteilungsfunktionen oder freie Solvatationsenthalpien. Eine klassische Molekulardynamik Simulation auf atomarem Level ist jedoch sehr rechenaufwendig. Die Effizienz läßt sich durch den Einsatz empirischer Wechselwirkungspotenziale mit sphärischen Abschneidebedingungen und kleinen Simulationszellen erheblich steigern. Diese effizienten Simulationsbedingungen rufen aber systematische Fehler in den berechneten Observablen hervor. Die begrenzte Anzahl von Molekülen in der Simulationszelle erzeugt einen finte size Effekt, während die Näherung der Wechselwirkungspotenziale einen Abschneidefehler einbringt. Finite size Effekte können nur durch eine Vergrößerung der Simulationszelle vermieden werden. Abschneidefehler hingegen lassen sich durch den Einsatz geeigneter Simulationsalgorithmen minimieren oder korrigieren. Das Ziel dieser Arbeit ist die Steigerung der Effizienz molekularer Simulationen von Flüssigkeiten durch Anwendung möglichst keiner sphärischer Abschneideradien und Minimierung oder Korrektur der Abschneidefehler. Die erste verfolgte Strategie ist auf polare Flüssigkeiten wie Wasser beschränkt. Unter Berücksichtigung der dielektrischen Eigenschaften des Mediums wird ein effektives Coulomb Potenzial formuliert und für einige Wassermodelle parametrisiert. Es wird gezeigt, dass zahlreiche mit kleinen Abschneideradien berechnete Observablen dennoch Werte annehmen, die nah bei entsprechenden duch Ewald Summation erhaltener Referenzwerte liegen. Die zweite eingesetzte Technik basiert auf einer Kombination von molekularer Simulation und eindimensionaler RISM Integralgleichungstheorie. Ein Vergleich der unabhängig voneinander mit Simulation und Integralgleichung bestimmten radialen Paarverteilungsfunktionen von Wasser offenbart, dass beide Methoden exakt die gleichen Abschneideeffekte aufweisen. Über die RISM Integralgleichungstheorie können daher die Abschneidefehler von Simulationsergebnissen korrigiert werden. Mit Hilfe der thermodynamischen Integration wird die absolute freie Hydrationsenthalpie von Argon in Wasser und der elektrostatische Anteil des chemischen Potenzials von Wasser bei verschiedenen Abschneideradien bestimmt. Es wird gezeigt, dass die RISM Korrektur die Abschneidefehler zuverlässig verhersagen kann. Die neue RISM Korrekturmethode wird erfolgreich angewendet bei der effizienten Simulation von radialen Paarverteilungsfunktionen, potenzieller Energie und schließlich freien Hydratationsenthalpien.German
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:22
Last Modified: 07 Dec 2012 11:51
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000645
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-6457
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Lindner, Prof.Dr. Hans Jörg
Advisors: Brickmann, Prof.Dr. Jürgen
Refereed: 24 October 2005
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/645
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