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Bildungs- und Abbaumechanismen (oxy)chlorierter Aromaten in chlordotierten brennstoffreichen Benzol/Sauerstoff-Niederdruckflammen

Burfeindt, Jens :
Bildungs- und Abbaumechanismen (oxy)chlorierter Aromaten in chlordotierten brennstoffreichen Benzol/Sauerstoff-Niederdruckflammen.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2000)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Bildungs- und Abbaumechanismen (oxy)chlorierter Aromaten in chlordotierten brennstoffreichen Benzol/Sauerstoff-Niederdruckflammen
Language: German
Abstract:

Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit der Aufklärung der Bildungs- und Abbaumechanismen (oxy)chlorierter aromatischer Kohlenwasserstoffe unter homogenen Flammenbedingungen. Zu diesem Zweck werden chlordotierte, brennerstabilisierte, vorgemischte, flache, laminare, brennstoffreiche Benzol/Sauerstoff-Niederdruckflammen (C/O = 0.80, p = 27 mbar) hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung in Abhängigkeit vom Brennerabstand charakterisiert. Das Chlor wird dem Brenngas dieser Flammen entweder in Form eines chlorierten organischen Additivs (Chlorbenzol, Chlormethan, t-Butylchlorid, Chloroform) oder als elementares Chlor in Anteilen von maximal 10 Mol-% am Gesamtbrennstoff zugesetzt, entsprechend einem maximalen Cl/C- bzw. Cl/H-Verhältnis von 0.02. Zur Probenahme werden die über eine Quarzglassonde abgesaugten Flammengase in einer hohlkugelförmigen Kühlfalle bei p = 0.05 Pa und T = 77 K in einer festen Matrix des simultan zudosierten Radikalfängers Dimethyldisulfid (DMDS) kondensiert. Radikale aus der Flamme reagieren mit dem DMDS bereits in der festen Phase zu stabilen Methylthioverbindungen. Die nach dem Erwärmen der Kühlfalle auf Zimmertemperatur erhaltene flüssige Lösung von stabilen Flammenprodukten und Abfangprodukten der Radikale in DMDS wird mittels GC/MS sowohl qualitativ als auch quantitativ analysiert. Durch systematische Probenahme bei verschiedenen Abständen vom Brenner werden die Konzentrations/Brennerabstandsprofile der in der Flamme auftretenden (chlorierten) Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffradikale aufgenommen. Mit dieser analytischen Methode sind die Flammenkonzentrationen von stabilen Kohlenwasserstoffen ab einer C-Atomzahl von vier bis fünf, sowie von Kohlenwasserstoffradikalen ab zwei C-Atomen bzw. in chlorierter Form ab einem C-Atom bis hin zu polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 24 C-Atomen bestimmbar (Nachweisgrenze: 0.1 ppm in der Flamme). - Der maximale Umsatz des über das Brenngas in die Flamme eingebrachten Chlors in intermediär gebildete (oxy)chlorierte Aromaten bewegt sich je nach Additiv zwischen einem und drei Prozent. Es handelt sich dabei vorwiegend um monochlorierte Aromaten (Phenole, aliphatisch substituierte Benzole, Biphenyle und polycyclische Aromaten). Zweifach chlorierte Benzole können nur im Ausnahmefall und in sehr geringen Konzentrationen detektiert werden. Neben dem Chlorradikal können auch verschiedene chlorierte Kohlenwasserstoffradikale (Di- und Trichlormethyl, Chlorbutyl, Chlorphenyl) als Abbauprodukte der Additive über ihre Abfangverbindungen identifiziert und quantifiziert werden. Die Bildungsmechanismen chlorierter Aromaten in den chlordotierten Benzolflammen sind eng mit den Abbaureaktionen des betreffenden Additivs verknüpft. Neben der Analyse der Strukturen der in der jeweiligen Flamme gebildeten (oxy)chlorierten aromatischen Verbindungen sind vor allem auch die Konzentrations/Brennerabstandsprofile der chlorierten Spezies eine wichtige Diskussionsgrundlage für die Aufklärung ihrer Entstehungsmechanismen. Durch die detaillierte Analyse der Profilformen und der (Maximal)Konzentrationen der chlorierten Verbindungen sowohl im Vergleich zu den entsprechenden unchlorierten Verbindungen als auch im Vergleich zu anderen chlorierten Aromaten können die Bildungsmechanismen der nachgewiesenen Chloraromaten in den meisten Fällen individuell interpretiert werden. Auch der Vergleich der Chemie der chlorierten Aromaten in den verschiedenen chlordotierten Flammen dieser Arbeit liefert diesbezüglich oftmals entscheidende Hinweise. Daneben können durch die Analyse chlordotierter Benzolflammen auch eine Reihe neuer Erkenntnisse bezüglich der Chemie unchlorierter Aromaten und Radikale in chlorfreien Benzolflammen gewonnen werden.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Chlorine-containing, premixed, fuel-rich, low-pressure benzene/oxygen flames (C/O = 0.80, p = 27 mbar) are investigated for the mechanisms of formation and decomposition of (oxygenated) chlorinated aromatic combustion byproducts. Several chlorinated organic compounds (methyl chloride, t-butyl chloride, chlorobenzene, and chloroform) as well as the elemental halogen are used as chlorine sources. They are added to the unburned fuel within a maximum content of 10 mole-% (corresponding to Cl/C or Cl/H < 0.02, respectively). The flame gases are sampled by expansion through a conical quartz probe. The supersonic nozzle beam is condensed simultaneously with an excess of the gaseous radical scavenger dimethyl disulfide in a spherical cold trap at p = 0.05 Pa and T = 77 K. Radicals from the flame thus are transferred into stable methylthio compounds, mainly by solid-phase reactions. Product identification and quantification is performed from the liquefied sample by GC/MS. Concentration profiles of the respective flame species are obtained by continuous sampling at various distances from the burner. This analytical method is suitable for the analysis of (aromatic) hydrocarbons ranging from five to 24 C atoms. Hydrocarbon radicals can be analysed starting from species containing at least two C atoms (one in the case of chlorinated radicals). The detection limit corresponds to a mole fraction in the flame of about 0.1 ppm. - The observed maximum conversion of initial chlorine into chlorinated aromatic combustion byproducts ranges in between one and three percent. Mostly monochlorinated aromatics are analysed (phenols, alkyl, alkenyl, and alkynyl substituted benzenes, biphenyls, and polycyclic aromatics). Dichlorinated benzenes can be detected only in special cases and in very low concentrations. Chlorinated radicals (dichloromethyl, trichloromethyl, chlorobutyl, and chlorophenyl) can be also quantified through their scavenging products. The mechanisms of formation of chlorinated aromatic compounds in benzene flames are related closely to the decomposition pathways of the respective additives. The analysis of mechanisms is based on a detailed investigation of profile shapes and maximum concentrations of the chlorinated aromatics, particularly in comparison to the corresponding non-chlorinated compounds. Thus, the main reaction pathways leading to chlorine-containing aromatic combustion byproducts can be worked out individually for the respective species. Furthermore, the analysis of the effects of chlorine addition to benzene flames provides some novel information concerning the chlorine-free chemistry of combustion byproduct formation.English
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:20
Last Modified: 07 Dec 2012 11:46
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000063
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-638
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Homann, Prof. Dr. Klaus-Heinrich and Veith, Prof. Dr. Johannes Jürgen
Advisors: Homann, Prof. Dr. Klaus-Heinrich
Refereed: 26 June 2000
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/63
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