Bildungs- und Abbaumechanismen (oxy)chlorierter Aromaten in chlordotierten brennstoffreichen Benzol/Sauerstoff-Niederdruckflammen

Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit der Aufklärung der Bildungs- und Abbaumechanismen (oxy)chlorierter aromatischer Kohlenwasserstoffe unter homogenen Flammenbedingungen. Zu diesem Zweck werden chlordotierte, brennerstabilisierte, vorgemischte, flache, laminare, brennstoffreiche Benzol/Sauerstoff-Niederdruckflammen (C/O = 0.80, p = 27 mbar) hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung in Abhängigkeit vom Brennerabstand charakterisiert. Das Chlor wird dem Brenngas dieser Flammen entweder in Form eines chlorierten organischen Additivs (Chlorbenzol, Chlormethan, t-Butylchlorid, Chloroform) oder als elementares Chlor in Anteilen von maximal 10 Mol-% am Gesamtbrennstoff zugesetzt, entsprechend einem maximalen Cl/C- bzw. Cl/H-Verhältnis von 0.02. Zur Probenahme werden die über eine Quarzglassonde abgesaugten Flammengase in einer hohlkugelförmigen Kühlfalle bei p = 0.05 Pa und T = 77 K in einer festen Matrix des simultan zudosierten Radikalfängers Dimethyldisulfid (DMDS) kondensiert. Radikale aus der Flamme reagieren mit dem DMDS bereits in der festen Phase zu stabilen Methylthioverbindungen. Die nach dem Erwärmen der Kühlfalle auf Zimmertemperatur erhaltene flüssige Lösung von stabilen Flammenprodukten und Abfangprodukten der Radikale in DMDS wird mittels GC/MS sowohl qualitativ als auch quantitativ analysiert. Durch systematische Probenahme bei verschiedenen Abständen vom Brenner werden die Konzentrations/Brennerabstandsprofile der in der Flamme auftretenden (chlorierten) Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffradikale aufgenommen. Mit dieser analytischen Methode sind die Flammenkonzentrationen von stabilen Kohlenwasserstoffen ab einer C-Atomzahl von vier bis fünf, sowie von Kohlenwasserstoffradikalen ab zwei C-Atomen bzw. in chlorierter Form ab einem C-Atom bis hin zu polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 24 C-Atomen bestimmbar (Nachweisgrenze: 0.1 ppm in der Flamme). - Der maximale Umsatz des über das Brenngas in die Flamme eingebrachten Chlors in intermediär gebildete (oxy)chlorierte Aromaten bewegt sich je nach Additiv zwischen einem und drei Prozent. Es handelt sich dabei vorwiegend um monochlorierte Aromaten (Phenole, aliphatisch substituierte Benzole, Biphenyle und polycyclische Aromaten). Zweifach chlorierte Benzole können nur im Ausnahmefall und in sehr geringen Konzentrationen detektiert werden. Neben dem Chlorradikal können auch verschiedene chlorierte Kohlenwasserstoffradikale (Di- und Trichlormethyl, Chlorbutyl, Chlorphenyl) als Abbauprodukte der Additive über ihre Abfangverbindungen identifiziert und quantifiziert werden. Die Bildungsmechanismen chlorierter Aromaten in den chlordotierten Benzolflammen sind eng mit den Abbaureaktionen des betreffenden Additivs verknüpft. Neben der Analyse der Strukturen der in der jeweiligen Flamme gebildeten (oxy)chlorierten aromatischen Verbindungen sind vor allem auch die Konzentrations/Brennerabstandsprofile der chlorierten Spezies eine wichtige Diskussionsgrundlage für die Aufklärung ihrer Entstehungsmechanismen. Durch die detaillierte Analyse der Profilformen und der (Maximal)Konzentrationen der chlorierten Verbindungen sowohl im Vergleich zu den entsprechenden unchlorierten Verbindungen als auch im Vergleich zu anderen chlorierten Aromaten können die Bildungsmechanismen der nachgewiesenen Chloraromaten in den meisten Fällen individuell interpretiert werden. Auch der Vergleich der Chemie der chlorierten Aromaten in den verschiedenen chlordotierten Flammen dieser Arbeit liefert diesbezüglich oftmals entscheidende Hinweise. Daneben können durch die Analyse chlordotierter Benzolflammen auch eine Reihe neuer Erkenntnisse bezüglich der Chemie unchlorierter Aromaten und Radikale in chlorfreien Benzolflammen gewonnen werden.