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Epitaxial engineering of ferrimagnetic double perovskites

Shabadi, Vikas :
Epitaxial engineering of ferrimagnetic double perovskites.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2017)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Epitaxial engineering of ferrimagnetic double perovskites
Language: English
Abstract:

Double perovskite (DP) oxides of the type A2BB’O6 (A: 12-coordinated large di/tri-valent cation; B/B’: octahedrally coordinated transition metals) offer a unique material framework to engineer a wide range of physical functionalities. In its simplest form, the DP structure involves a cubic array of A-cations which is interspersed by corner-sharing BO6 and B’O6 octahedra, often arranged in a rock-salt type order. The choice of the B/B’ cations and their coupling within the ordered DP structure are known to largely determine the electronic structure and the resulting functionality of the compounds. Compounds such as the 3d5-4d1 coupled Sr2FeMoO6 (which exhibits fully spin polarized charge carriers and large magnetoresistance at room-temperature) and the 3d3-5d3 coupled Sr2CrOsO6 (which shows a high ferrimagnetic ordering temperature and a positive temperature coefficient of coercivity) stand as prominent examples for the diversity of physical functionalities achievable in these compounds. Yet, it is interesting to note that a vast majority of all possible DP compounds remain experimentally unexplored, mainly due to the meta-stable nature of some compounds and/or due to challenging synthesis procedures. With recent advances in thin film technology, particularly with techniques such as pulsed laser deposition (PLD), the ability to stabilize complex multi-cation oxides by epitaxial strain under non-equilibrium growth conditions has been well established. Furthermore, the PLD process has also been noted to support spontaneous cation ordering driven by a contrast in size/charge of cations. These developments provide an effective alternative route to overcome the synthesis challenges associated with meta-stable DP compounds.

In this work, we use the PLD based thin film approach to explore ferrimagnetic insulating phases among DPs. Such phases when stabilized as thin films can have wide range of possible device applications in the areas of spin-electronics and modern computing. In addition, such compounds can also be viable templates for achieving single phase type I multiferroism, if the A-sites are subsequently substituted with a ferroelectric active cation such as Bi3+. The study was carried out across two families of double perovskites, namely 3d-3d and 3d-5d (the nomenclature refers to the elemental periods from which the B and B’ cations are chosen). Within the 3d-3d family, we chose to explore Bi2FeCrO6 (BFCO), a compound theoretically predicted to be a robust ferrimagnetic-ferroelectric. Epitaxial thin films of BFCO grown via PLD on single crystal SrTiO3 (STO) substrates were phase pure and fully strained. Distinct and intense superstructure peaks (SPs) were observed in XRD scans along the pseudo-cubic [111] direction. Considering the low scattering contrast between Fe and Cr, intensity of the SPs appeared suspiciously high. Using the photon energy dependence of contrast between atomic scattering factors of Fe and Cr, a spontaneous chemical ordering at the B-site was ruled out. Detailed structural calculations showed that the experimentally observed superstructure occurs due to crystal distortions involving unequal shifts of cations along the pseudo-cubic [111] direction. This result helped to clarify the discrepancies in magnetic and structural order reported for BFCO. It was also established that the observation of the XRD SPs alone may not be sufficient proof of chemical ordering in DPs. Consequently a very weak magnetization of 0.06 µB/f.u. was achieved for BFCO.

The key findings from BFCO paved way for further work on 3d-5d family of DPs which, owing to larger possible B/B’ cation size/charge contrasts, offer better prospect of achieving structural and magnetic order. However 3d-5d compounds for insulating magnetism or multiferroic purposes have so far been neglected due to rarity of insulating phases among them as well as complicated synthesis involved. Using density functional calculations, new ferrimagnetic insulating phases were identified in two promising DPs La2MnReO6 (LMRO) and La2NiReO6 (LNRO). Motivated by the findings, stoichiometric ceramic pellets for PLD growth of LMRO and LNRO were fabricated via an evacuated sealed quartz tube sintering process. Subsequently, established PLD procedures were used to epitaxially stabilize phase pure films of LMRO and LNRO on single crystalline STO substrates. In contrast to BFCO, both 3d-5d compounds showed a theoretically consistent and significant magnetization of 2.20 (LMRO) and 0.38 (LNRO) µB/f.u. suggesting presence of a stable magnetic and chemical order. A cross-sectional atomic resolution transmission electron microscopy and energy dispersive X-ray analysis confirmed the B/B’ chemical order in LMRO. X-ray magnetic circular dichroism measurements showed consistent observation in accordance with the ferrimagnetic order and also provided evidence of an unquenched orbital moment. Furthermore, a metal to insulator transition observed in LMRO added to the functional qualities of the compound. This transition was noted to result from an orbital symmetry selective hybridization of 3d and 5d orbitals and the same was confirmed by dynamic mean field theory calculations. The results illustrate the untapped potential of double perovskites as functional oxides and the effectiveness of the PLD based thin film approach to realize them.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Doppelperovskite (DP) des Typs A2BB’O6 (A: 12-koordinierte große di/tri-valente Kationen; B/B‘ oktahedrisch koordinierte Übergangsmetalle) biete einen einzigartige Ausgangslage um eine weite Anzahl an physikalischen Eigenschaften in das Materialsystem einzubauen. In der einfachsten Form beinhaltet die DP Struktur eine kubische Anordnung der A-Kationen, welche durchsetzt ist von BO6 und B’O6 Oktaedern, die sich die Eckpunkte teilen und häufig wie in einer ‘Rock-Salt’ Struktur angeordnet sind. Die Wahl der B/B‘ Kationen und die Wechselwirkung in der geordneten DP Struktur ist dafür bekannt die elektronische Struktur und die daraus resultierenden Eigenschaften der Verbindung zu bestimmen. Prominente Beispiele für die Vielfalt physikalischer Eigenschaften sind Materialien wie Sr2FeMoO6, die 3d5-4d1 gebunden sind (welche völlig Spin polarisierte Ladungsträger und hohen magnetoresistiven Effekt bei Raumtemperatur zeigen) und Sr2CrOsO6 welche 3d3-5d3 gebunden sind (zeigen eine hohe ferrimagnetische Ordnungstemperatur und einen positiven Tempeaturkoeffizient der Koersivität). Dennoch ist es interessant festzuhalten, dass die Vielzahl der möglichen DP Verbindungen experimentell unerforscht sind. Dies liegt hauptsächlich daran, dass diese Komponenten metastabil sind und/oder die Synthese extrem anspruchsvoll ist. Mit jüngsten Fortschritten in der Dünnschichttechnologie, im speziellen im Gebiet der gepulsten Laser Deposition (PLD) ist es möglich auch komplexe Multi-Kationoxide mit Hilfe von epitaktischer Spannung unter nicht-Gleichgewichtskonditionen herzustellen. Des Weiteren fördert der PLD Prozess die spontane Kationen Anordnung, begünstigt durch den Unterschied in Größe und Ladung der Kationen. Diese Entwicklungen stellen eine effektive Alternative zu der herausfordernden Synthese von metastabilen DP Materialien dar. In dieser Arbeit wurde der auf PLD basierte Dünnschichtansatz genutzt um die ferrimagnetischen isolierenden Phasen der DPs zu untersuchen. Wenn solche Phasen als Dünnschichten stabilisiert werden, können Sie in einer weite Spanne an möglichen Anwendungen in dem Gebiet der Spin-Electronic und modernen Elektronischen Datenverarbeitung eingesetzt werden. Zusätzlich können solche Verbindungen realisierbare Vorlagen darstellen um einphasige Typ I multiferroismus zu erzielen, falls die A Kationen durch ein ferroelektrisches Kation wie Bi3+ ausgetauscht werden. Die Studie für 3d-3d und 3d-5d (die Nomenklatur verweist auf die Periode im Periodensystem der Elemente von dieser die B und B‘ Kationen gewählt wurden) DP durchgeführt. Aus der 3d-3d Periode wurde Bi2FeCrO6 gewählt, eine Verbindung für die eine robuste ferromagnetisch-ferroelektrische Kopplung vorhergesagt wurde. Epitaktische Dünnschichten von BFCO gewachsen auf SrTiO3(STO) Substraten mit PLD waren phasenrein und gänzlich unrelaxiert (strained). Deutliche und stark ausgeprägte superstruktur Reflexe (SPs) wurden in XRD Messungen entlang der pseudokubischen [111] detektiert. In Anbetracht des geringen Beugungskontrastes zwischen Eisen und Chrom, waren die SPs stark ausgeprägt. Nutzung der Photon Energieabhängigkeit des Kontrastes zwischen Atombeugungsfaktor von Eisen und Chrom, konnte eine spontane chemische Ordnung der B-Seite ausgeschlossen werden. Detaillierte Strukturberechnung zeigten, dass die experimentell detektierten Superstrukturen durch Kristallverkippungen und ungleicher Verschiebung der Kationen entlang der pseudokubischen [111] Richtung auftreten. Dieses Ergebnis half die Unstimmigkeiten in magnetischer und struktureller Ordnung, welche für BFCO veröffentlich wurden, aufzuklären. Es wurde auch festgestellt, dass die Detektion von SPs in XRD Messungen nicht ausreichend ist, um eine chemische Ordnung in DPs zu bestätigen. Infolgedessen wurde eine sehr schwache Magnetisierung von 0.06 µB/f.u. für BFCO erreicht. Der Hauptaussage der BFCO Studie ebnete den Weg für die Arbeit an der 3d-5d Gruppe der DPs. Diese Gruppe hat einen größeren B/B‘ Kation Größe/Ladungskontrast und bietet einen besseren Ausblick auf strukturelle und magnetische Ordnung. Jedoch wurden 3d-5d für isolierenden Magnetismus oder Multiferroic Anwendungen, auf Grund von kaum-isolierenden Phasen und komplizierter Synthese, vernachlässigt. Mit Hilfe von DFT Berechnungen konnten neue ferrimagnetisch isolierende Phasen in zwei vielversprechenden DPs La2MnReO6 (LMRO) und La2NiReO6 (LNRO) identifiziert werden. Durch diese Ergebnisse motiviert, wurden stöchiometrische Keramikpellets für den PLD Prozess von LMRO und LNRO, mittels eines Sinterprozesses, der in einer evakuierten verschlossenen Glasröhre stattfand, hergestellt. Anschließend wurden PLD Abscheidungen durchgeführt, um epitaktische, stabile und phasenreine Filme von LMRO und LNRO auf einkristallinem STO Substraten zu wachsen. Im Gegensatz zu BFCO zeigten 3d-5d Verbindungen eine theoretisch konsistente Magnetisierung von 2,2 (LMRO) und 0,38 (LNRO) µB/f.u., was auf eine stabile, magnetische und chemische Ordnung schließen lässt. Diese chemische Ordnung der B/B‘ Kationen wurde von TEM und EDS Messungen bestätigt. XMCD Messungen zeigten eine konsistente Übereinstimmung mit der ferromagnetischen Ordnung und gaben den Beweis für ein unverändertes Orbitalmoment. Des Weiteren wurde eine Metall zu Isolator Umwandung in LMRO festgestellt, was weitere Eigenschaften zu dieser Verbindung hinzufügt. Dieser Übergang ist begründet durch die Orbitalsymmetrische Hybridisierung von 3d und 5d Orbitalen und wurde durch dynamische Molekularfeldtheorie Berechnungen bestätigt. Die Ergebnisse zeigen ein unerschlossenes Potential der DP als funktionale Oxide und der Effektivität der PLD Dünnschichtherstellung, um diese experimentell umzusetzen.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Advanced Thin Film Technology
Date Deposited: 12 Jun 2017 06:59
Last Modified: 12 Jun 2017 06:59
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-62838
Referees: Alff, Prof. Dr. Lambert and Donner, Prof. Dr. Wolfgang
Refereed: 21 April 2017
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/6283
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