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Ternary Si-Metal-N Ceramics: Single-Source-Precursor Synthesis, Nanostructure and Properties Characterization

Zhou, Cong :
Ternary Si-Metal-N Ceramics: Single-Source-Precursor Synthesis, Nanostructure and Properties Characterization.
Technische Universität Darmstadt, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2017)

ZHOU Cong‘s Ph.D. thesis final.pdf
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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Ternary Si-Metal-N Ceramics: Single-Source-Precursor Synthesis, Nanostructure and Properties Characterization
Language: English

Si-M-N (M=metal) ceramic nanocomposites are novel materials that combine the advantages of both ceramics and metals. Additionally, a variety of intriguing functional properties are observed in the metal-modified ceramics due to the formation of a second phase, which reveals promising applications in the fields of optics (e.g., light-emitting diodes), semiconductors, catalysis and energy technology. Until now, most of the metal-modified nanocomposites are fabricated by using traditional powder techniques, but the grain sizes of the composites are limited to the micrometer range, and the dispersion of metal particles is not homogeneous. Polymer-derived ceramics route is widely considered as a promising approach in the synthesis of novel nanocomposites, where the nanocomposites are derived from the corresponding single-source precursors and exhibit improved structural and functional properties due to the unique nanostructures. This Ph.D. thesis is focused on the synthesis of ternary Si-M-N ceramics derived from single-source precursors with tailored compositions and structures, which were synthesized via the chemical modification of polysilazane with metallic compounds. The main objective of this research is to study the chemical modification of the precursors and nanostructures of Si-M-N ceramics and to gain a better understanding of the effect caused by the modification with different metallic compounds on the structures and properties of resultant ceramic nanocomposites. In the present research, single-source precursors with varied compositions and structures were synthesized by chemical modification of perhydropolysilazane (PHPS) with transition-metal compounds. Si-Hf-N, Si-V-N(O) and Si-Fe-N(O) single-source precursors were synthesized by using TDMAH, VO(acac)2 and Fe(acac)2, respectively. Amorphous single-phase Si-M-N ceramics were prepared via the subsequent cross-linking and pyrolysis under an ammonia atmosphere. The syntheses of these preceramic polymers were investigated by means of spectroscopic techniques including FT-IR, Raman and solid MAS NMR spectroscopy, and the results indicated the formation of expected transition-metal-modified precursors. Then, the structural evolution during the polymer-to-ceramic conversion of the precursors was monitored with FT-IR measurements. The prepared materials were investigated with respect to their crystallization behaviors and phase compositions using spectroscopic techniques together with X-ray diffraction (XRD), elemental analysis (EA) and scanning/transmission electron microscopy (SEM/TEM). Annealing experiments on the Si-M-N ceramics were performed in a nitrogen atmosphere at temperatures ranging from 1100 to 1800 °C, leading to the conversion of the amorphous materials into crystalline nanocomposites. It was found that α- and β-Si3N4 were obtained in the Si-M-N composites during the high-temperature treatment and built a matrix, while the transition-metals formed different crystallites such as metal nitrides (HfN, VN and Fe2N), pure metal (α-Fe) and metal silicide (Fe3Si) depending on the intrinsic characteristics of transition-metals and sintering temperatures, and these metal-containing crystallites homogeneously dispersed in the silicon nitride matrix. The high-temperature phase separation and crystallization behaviors of the Si-M-N ceramics were intensively investigated. The focus was firstly placed on the synthesis of novel polymer-derived SiHfN ceramics. They were prepared via the pyrolysis of a single-source precursor which was synthesized by the chemical reaction between perhydropolysilazane (PHPS) and tetrakis(dimethylamido) hafnium(IV) (TDMAH). The hafnium-modified PHPS precursor convert upon heat treatment in an ammonia atmosphere at 1000 °C into an XRD amorphous single-phase Si1Hf0.056N1.32 ceramic and remained amorphous even after annealing at 1400 °C in a nitrogen atmosphere. The PHPS-derived ceramic without modification showed a composition of Si1N0.71 at 1000 °C and started to crystallize at 1300 °C. The electron microscopy investigation exhibited that the annealing of the highly homogeneous single-phase SiHfN ceramic induced a local enrichment (clustering) of hafnium, leading to amorphous HfN/SiNx nanocomposites. The modification with TDMAH not only increases the nitrogen content of the ceramic materials but also efficiently improves the high-temperature stability of the Si3N4 against crystallization greatly. Annealing in nitrogen at 1600 °C resulted in a phase separation, and crystallized HfN/Si3N4 nanocomposite was obtained. The α- to β-Si3N4 phase transformation was greatly inhibited in the SiHfN ceramics at 1800 °C. Extensive STEM characterizations of the polycrystalline nanocomposites indicated further substitutional and interstitial doping of hafnium in Si3N4. An amorphous single-phase SiVN(O) ceramic was prepared via the ammonolysis of the corresponding single-source precursor, which was synthesized by the chemical modification of PHPS with vanadyl acetylacetonate (VO(acac)2). The as-obtained SiVN(O) ceramic exhibited high-temperature resistance against crystallization up to 1400 °C. Annealing at 1600 °C caused a phase separation and intensive crystallization. As a result, the nanocomposite composed of VN, α- and β-Si3N4 was obtained. Further investigation suggested that the introduction of VO(acac)2 promoted the α- to β-Si3N4 phase transformation at 1600 °C, and a VN/β-Si3N4 nanocomposite was obtained when the sample was annealed at 1600 °C. Furthermore, mesoporous SiVN(O) ceramics with high specific surface area (SSA) were successfully prepared by using polystyrene (PS) as self-sacrificial templates via a one-pot synthesis. After cross-linking and pyrolysis in an ammonia atmosphere at 1000 °C, a mesoporous SiVN(O) ceramic with a SSA of 506 m2/g was produced. Both the specific surface area and pore size distribution of the mesoporous ceramics can be adjusted by changing the amount of PS templates in the feed. Moreover, the mesoporous SiVN(O) ceramics exhibited good structural stability up to 1400 °C (SSA maintained ca. 200 m2/g), but a total collapse of the mesoporous structures was observed at 1600 °C. A SiFeN(O) precursor was synthesized by the reaction of PHPS with iron(II) acetylacetonate (Fe(acac)2) via the formation of Si-O-Fe bonds. The pyrolysis of SiFeN(O) precursor in ammonia induced a phase separation with the formation of Fe2N at 600 °C, and then the Fe2N decomposed into α-Fe by increasing the temperature to 1000 °C. Crystalline Fe3Si was obtained when the temperature was over 1200 °C. The observations demonstrated that the modification with Fe(acac)2 had a considerable influence on the phase separation and crystallization behaviors of the ceramics. Subsequently, a SiFeN(O)-based ceramic paper with in-situ generated hierarchical micro/nano-morphology was prepared by pyrolyzing a filter paper template that was modified with a SiFeN(O) precursor. After ammonolysis at 1000 °C, the obtained SiFeN(O)-based ceramic paper decorated with crystalline α-Fe had the same morphology as that of the used paper template. Ultra-long silicon nitride nanowires with great aspect ratios (~200 nm in diameter and several millimeters in length) were in-situ formed in a large quantity both on the surface and in the pores of the ceramic paper, when the ceramic paper was further annealed in nitrogen at temperatures from 1200 to 1400 °C. The nanowires exhibited a round Fe3Si tip at the end, indicating that the growth of one-dimensional nanostructures occurred via an iron-catalyzed VLS (vapor-liquid-solid) mechanism, and the length and yield of nanowires can be controlled by adjusting the experimental conditions, including temperatures and the addition of Fe(acac)2. Therefore, the combination of the single-source precursor, catalyst-assisted pyrolysis and template method provides a convenient one-pot route for the fabrication of ceramic paper and one-dimensional structures with high yields. In summary, the present Ph.D work proved that Si-M-N single-source precursors can be synthesized via the PDC route by modifying PHPS with different metallic compounds, and amorphous Si-M-N single-phase ceramics can be obtained via pyrolysis of the corresponding precursors. Polymer-derived ceramic nanocomposites composed of X/Si3N4 (X = metal, metal nitride or metal silicide) with a homogenous microstructure can be prepared by further annealing at higher temperatures. This thesis provides some new insights into the design and synthesis of metal-modified precursors and enables the production of Si-M-N ceramic nanocomposites via the PDC approach.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Keramische Si-M-N (M = Metall) Nanokomposite sind eine neue Materialklasse, welche die positiven Eigenschaften von keramischen und metallischen Materialien kombinieren. Es wurden eine Reihe faszinierender funktioneller Eigenschaften in solchen Materialien entdeckt, die auf die Bildung einer zweiten Phase zurückzuführen sind. Diese Eigenschaften ermöglichen die potentielle Nutzung dieser Materialien in Bereichen der Optik-, Halbleiter-, Katalysator- und Energietechnologie. Bisher wurden die meisten metallmodifizierten Nanokomposite mit traditionellen Pulver-Sinterverfahren hergestellt, was zu Korngrößen im Mikrometerbereich führt und zu keiner homogenen Verteilung der Metallpartikel in der keramischen Matrix führt. Die Synthese von Keramiken durch polymerische Präkursoren (polymer derived ceramics, PDC) ist ein allgemein anerkanntes Verfahren für die Synthese neuer Materialien. Die Nanokomposite werden direkt aus Einkomponentpräkursoren hergestellt und besitzen dank deren besonderen Nanostruktur verbesserte strukturelle und funktionelle Eigenschaften. Diese Dissertation befasst sich überwiegend mit der Synthese ternärer keramischer Si-M-N Nanokomposite, die aus Einkomponentpräkursoren mit maßgeschnittener Zusammensetzung und Struktur abgeleitet sind. Die Präkursoren wurden durch chemische Modifikationen an Polysilazanen mit metallischen Verbindungen synthetisiert. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Untersuchung der chemischen Modifikationen der Präkursoren und den damit einhergehenden Mikrostrukturen der keramischen Si-M-N Nanokomposite. Mit dem Ziel mehr Verständnis über die Einflüsse der Modifikationen mit unterschiedlichen metallischen Verbindungen auf die Strukturen und Eigenschaften der hergestellten keramischen Komposite zu erhalten. In der vorliegenden Arbeit wurden Einkomponentenpräkursoren mit variierenden Zusammensetzungen und Strukturen durch chemische Modifikationsreaktionen zwischen Perhydropolysilazan (PHPS) und Übergangsmetallverbindungen hergestellt. Si-Hf-N, Si-V-N(O) und Si-Fe-N(O) Einkomponentenpräkursoren wurden jeweils mit TDMAH, VO(acac)2 und Fe(acac)2 synthetisiert. Amorphe einphasige Si-M-N Keramiken wurden durch Vernetzung und Pyrolyse unter Ammoniak Atmosphäre erhalten. Die Synthese der prekeramischen Polymere wurde mit Hilfe von spektroskopischen Techniken wie FT-IR, Raman und Festkörper MAS NMR untersucht. Die Ergebnisse deuten auf die Bildung gewünschter Übergangsmetall-modifizierten Präkursoren hin. Die strukturelle Entwicklung der Präkursoren in der Polymer-zu-Keramik Umwandlung wurde mit FT-IR Messungen überwacht. Die erhaltenen Si-M-N Keramiken wurden auf deren Kristallisationsverhalten und Phasenzusammensetzungen hin mit spektroskopischen Techniken, Röntgenbeugung (XRD), Elementaranalyse (EA) und Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie (REM und TEM) untersucht. Temperversuche wurden bei den hergestellten Si-M-N Keramiken bei Temperaturen von 1100 °C bis 1800 °C in Stickstoff Atmosphäre durchgeführt, was zu einer Umwandlung der amorphen einphasigen Keramiken in kristalline Nanokomposite führte. Es wird gezeigt, dass α- und β-Si3N4 Phasen durch Hochtemperaturbehandlungen entstanden sind und sich als Matrix in den Nanokompsiten eingebettet haben. Die Übergangsmetalle bilden in Abhängigkeit von den intrinsischen Eigenschaften der Übergangsmetalle und Behandlungstemperaturen verschiedene Kristallite wie Metallnitride (HfN, VN und Fe2N), reines Metall (α-Fe) und Metallsilicide (Fe3Si), die in der Siliziumnitridmatrix homogen verteilt sind. Die Hochtemperaturphasentrennung und das Kristallizationsverhalten der Si-M-N Keramiken wurden intensiv untersucht. Der Schwerpunkt bildet die Untersuchung und Synthese der neuartigen polymerabgeleiteten SiHfN Keramiken, welche durch Pyrolyse der Einkomponentenpräkursoren entstanden. Die hierfür verwendeten Einkomponentenpräkursoren ergaben sich aus der chemischen Reaktion zwischen Perhydropolysilazan (PHPS) und Tetrakis(dimethylamido)hafnium(IV) (TDMAH). Die hafniummodifizierten PHPS-Präkursoren wurden bei 1000 °C in Ammoniak Atmosphäre pyrolysiert und zu einer amorphen einphasigen Si1Hf0.056N1.32 Keramik verwandelt. Anschließend wurde Phasentrennung während des Temperns bei 1400 °C beobachtet, wobei ihre amorphe Struktur erhalten blieb. Polymerabgeleitete Keramiken aus reinem PHPS wiesen eine Zusammensetzung von Si1N0.71 bei 1000 °C auf, wobei deren Kristallisation bei 1300 °C begann. Die elektronenmikroskopische Untersuchung zeigt, dass sich während des Temperns von homogenen, einphasigen SiHfN lokale Anreicherung (Clustering) von Hafnium bildeten, welche dann zur weiteren Transformation in einen amorphen HfN/SiNx Nanokomposit führten. Die Modifikation mit TDMAH erhöht nicht nur den Stickstoff Anteil in den Materialien, sondern auch die Hochtemperaturstabilität von Si3N4 gegen die Kristallisation. Tempern von SiHfN in Stickstoff bei 1600 °C führte zur Phasentrennung und Bildung von kristallisierten HfN/Si3N4. Auch die Phasentransformation von α- Si3N4 zu β-Si3N4 ist in den SiHfN Keramiken bei 1800 °C stark unterdrückt. Umfangreiche RTEM Charakterisierungen der polykristallinen Nanokomposite deuten auf Substitutionsdotierung und interstitielle Dotierung vom Hafnium in Si3N4 hin. Eine amorphe einphasige SiVN(O) Keramik wurde per Ammonolyse des entsprechenden Einkomponentenpräkursors, der durch chemische Modifikation von PHPS mit Vanadylacetylacetonat (VO(acac)2) hergestellt wurde, synthetisiert. Die erhaltene SiVN(O) Keramik zeigte einen Widerstand gegen Kristallisation bis zu 1400 °C. Tempern bei 1600 °C führte zu einer Phasentrennung und intensiver Kristallisation. Als Folge davon, wurde ein Nanokomposit, das sich aus VN, α- und β-Si3N4 zusammensetzt, erhalten. Weitere Untersuchungen zeigten, dass die Modifikation mit VO(acac)2 die Phasentransformation von α-Si3N4 zu β-Si3N4 bei 1600 °C verstärkt und VN/β-Si3N4 Nanokomposite aus SiVN(O) erhalten wurden. Des Weiteren wurden mesoporöse SiVN(O) Keramiken mit hoher spezifischer Oberfläche mit Polystyrol (PS) als Opfertemplat durch Eintopfreaktionen erfolgreich hergestellt. Nach der Vernetzung und Pyrolyse in Ammoniak Atmosphäre bei 1000 °C wurde eine mesoporöse SiVN(O) Keramik mit einer spezifischen Oberfläche von 506 m2/g hergestellt. Sowohl die spezifische Oberfläche als auch die Porengrößenverteilung sind durch den Anteil der eingesetzten PS Schablone einstellbar. Außerdem zeigte die mesoporöse SiVN(O) Keramik gute strukturelle Stabilität bis 1400 °C (Die spezifische Oberfläche blieb bei ca. 200 m2/g), allerdings wurde der Zusammenbruch der mesoporösen Strukturen bei 1600 °C beobachtet. Ein SiFeN(O) Präkursor wurde durch die chemische Modifikation von PHPS mit Eisen(II)acetylacetonat (Fe(acac)2) durch die Bildung von Si-O-Fe Bindungen synthetisiert. Durch Pyrolyse des SiFeN(O) Präkursors in Ammoniak wurde eine Phasentrennung mit der Bildung vom Fe2N bei 600 °C induziert. Bei der Erhöhung der Temperatur auf 1000 °C zersetzte sich das Fe2N zu α-Fe. Weiteres Erhöhen der Temperatur auf 1200 °C leitete die Bildung von kristallinen Fe3Si ein. Diese Beobachtung zeigt, dass die Einführung von Fe(acac)2 einen beträchtlichen Einfluss auf die Phasentrennung und das Kristallisationsverhalten der Keramik ausübt. Anschließend wurde ein SiFeN(O)-basiertes Keramikpapier mit in-situ generierter hierarchischer Mikro-/Nanomorphologie durch Pyrolyse einer mit einem SiFeN(O) Präkursor modifizierten Filterpapierschablone hergestellt. Nach einer Ammonolyse bei 1000 °C besitzte das SiFeN(O)-basierte Keramikpapier, das mit kristallinen α-Fe dekoriert wurde, dieselbe Morphologie wie die der Papierschablone. Ultra-lange Siliziumnitrid Nanofasern mit hohen Aspektverhältnis (~200 nm im Durchmesser und mehrere Millmeter in der Länge) wurden in einer großen Menge in-situ auf der Oberfläche und in den Poren des Keramikpapiers geformt, wenn das Keramikpapier in Stickstoff Atomsphäre von 1200 °C auf 1400 °C weiter geheizt wurde. Die Nanofasern haben runde Fe3Si Spitzen an einem Ende, was darauf hinweißt, dass das Wachstum der eindimensionalen Nanostruktur durch einen Eisen-katalysierten Dampf-Flüssigkeit-Feststoff Mechanismus herbeigeführt wurde. Die Länge und der Ertrag der Nanofasern sind durch die Einstellung der Versuchsparameter wie Temperatur und der Fe(acac)2 Menge kontrollierbar. Deswegen bietet sich eine Kombination von Einkomponentenpräkursoren, katalysatorunterstützte Pyrolyse und Templatmethode als eine passende Eintopf-Route für die Herstellung von Keramikpapieren und eindimensionalen Nanostrukturen mit hohen Erträgen an. Zusammenfassend beweißt die vorliegende Dissertation, dass Si-M-N Einkomponentenpräkursoren per chemische Modifikation von PHPS mit verschiedenen metallischen Verbindungen herstellbar sind und amorphe einphasige Si-M-N Keramiken durch deren Pyrolyseerhalten werden können. Außerdem sind Polymer abgeleitete keramische Nanokomposite, bestehend aus X/Si3N4 (X = Metall, Metallnitrid, Metallsilicid, usw.), mit einer homogenen Mikrostruktur durch weiteres Sintern bei hohen Temperaturen hergestellt. Diese Arbeit wirft neue Einblicke in das Design und die Synthese von metallmodifizierten Präkursoren und ermöglicht die Herstellung von keramischen Si-M-N Nanokompositen durch die PDC Route.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Dispersive Solids
Date Deposited: 13 Apr 2017 09:49
Last Modified: 13 Apr 2017 09:49
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-61456
Referees: Riedel, Prof. Dr. Ralf and Yu, Prof. Dr. Zhaoju
Refereed: 23 February 2017
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/6145
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