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Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus der [5,5]-sigmatropen Umlagerung von Tetrahydroheptalenen

Razus, Stefan-Alexandru :
Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus der [5,5]-sigmatropen Umlagerung von Tetrahydroheptalenen.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2005)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus der [5,5]-sigmatropen Umlagerung von Tetrahydroheptalenen
Language: German
Abstract:

Ziel dieser Arbeit war es, Informationen über den Reaktionsmechanismus der [5,5]-sigmatropen Umlagerung der cis-5,5a,10,10a-Tetrahydroheptalene zu erhalten. Dazu sollten neben enantiomerenreinen oder angereicherten cis-5,5a,10,10a-Tetrahydroheptalenderivaten, auch tri- und tetrasubstituierte Tetrahydroheptalene dargestellt werden und deren [5,5]-sigmatrope Umlagerungsreaktionen untersucht werden. Aufbauend auf Arbeiten von Hafner et al wurden die cis-5,5a,10,10a-Tetrahydroheptalene ausgehend von cis-Bicyclo[3.3.0]-octan-3,7-dion in einer mehrstufigen Synthesefolge dargestellt. Eine Trennung der cis-5,5a,10,10a-Tetrahydroheptalene im präparativen Maßstab gelang durch chromatographische Racematspaltung des cis-1,6-Bis(N,N-dimethylcarbamoyl)-5,5a,10,10a-tetrahydroheptalen an Triacetylcellulose. Damit wurde erstmals ein cis-5,5a,10,10a-Tetrahydroheptalenderivat in seine Enantiomeren getrennt und eine Untersuchung der [5,5]-sigmatropen Umlagerung mit optisch aktivem Substraten ermöglicht. Während die Umlagerungsreaktion des optisch aktiven 1,6-Bisamids des Tetrahydroheptalens zum optisch aktivem cis-3,8-Bis(N,N-dimethylcarbamoyl)-5,5a,10,10a-tetrahydroheptalen führte, lieferte die Umkehrreaktion ausgehend vom optisch aktiven Tetrahydroheptalen-3,8-bis-amid ebenfalls optisch aktives cis-1,6-Bis(N,N-dimethylcarbamoyl)-5,5a,10,10a-tetrahydroheptalen. Damit konnte erstmals gezeigt werden, dass bei der [5,5]-sigmatropen Umlagerung der cis-5,5a,10,10a-Tetrahydroheptalene die optische Aktivität erhalten bleibt. Von den drei möglichen Reaktionswegen der [5,5]-sigmatropen Umlagerung - einem konzertierten Verlauf über den Übergangszustand A, einem solchen über ein Bis-pentadienyl-Biradikal B und schließlich einem solchen über einen Bis-allyl-Biradikal C - ist dieses Ergebnis nur mit einem Verlauf über den Weg A oder C zu vereinbaren. Eine über das Bis-pentadienyl-Biradikal B führende Reaktion sollte zum Verlust der optischen Aktivität führen und kann somit ausgeschlossen werden. Synthesen des 4-(Methoxycarbonyl)-3-(N-pyrrolidino)-cis-bicyclo[5.3.0]deca-3,5-dien-9-ons und des 4,5-Bis-(methoxycarbonyl)-3-(N-pyrrolidino)-cis-Bicyclo[5.3.0.]deca-3,5-dien-9-ons ermöglichten erstmals einen stufenweisen Aufbau des cis-5,5a,10,10a-Tetrahydroheptalensystems und damit auch die Darstellung unsymmetrisch substituierter Tetrahydroheptalene. Ausgehend von diesen beiden Verbindungen konnte durch konsekutive Enamin-Bildung, [2+2]-Cycloaddition und elektrocyclische Ringerweiterung das cis-2,3,8-Tris(methoxycarbonyl)-4,9-dipyrrolidino-5,5a,10,10a-tetrahydroheptalen isoliert werden. Wider Erwarten konnte dieser Dipyrrolidinotriester des Tetrahydroheptalens jedoch nicht durch reduktive Pyrrolidinoabspaltung in den entsprechenden Triester überführt werden, da offenbar auch eine Hydrierung einer C,C-Doppelbindung erfolgt.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
The mechanisms of the [5,5]-sigmatropic rearrangement of cis-5,5a,10,10a-tetrahydroheptalenes were explored with optically active derivatives of tetrahydroheptalenes. Tri- and tetrasubstituted tetrahydroheptalenes were synthesized in order to study their [5,5]-sigmatropic rearrangement tendencies. For the synthesis of cis-5,5a,10,10a-tetrahydroheptalenes, the cis-bicyclo[3.3.0]-octane-3,7-dione was converted according to Hafner et al. Liquid chromatography with triacetyl cellulose as stationary phase resulted in the optical resolution of racemic cis-1,6-bis(N,N-dimethylcarbamoyl)-5,5a,10,10a-tetrahydroheptalene. For the first time a [5,5]-sigmatropic rearrangement of optically active cis-5,5a,10,10a-tetrahydroheptalenes was made possible. Optically active tetrahydroheptalene-1,6-bis-amide rearranges to its isomer, the tetrahydroheptalene-3,8-bis-amide, which is isolated as an optically active substance. The reverse rearrangement starting from optically active tetrahydroheptalene-3,8-bis-amide yields optically active tetrahydroheptalene-1,6-bis-amide too. Therewith one may conclude that the [5,5]-sigmatropic rearrangement of cis-5,5a,10,10a-tetrahydroheptalenes is occurring with conservation of optical activity. These findings are consistent with a concerted mechanism A of the[5,5]-sigmatropic rearrangement or with a stepwise mechanism of this reaction involving a bridged bisallyl diradical C as an stable intermediate. A stepwise mechanism involving a bispentadienyl diradical B should lead to racemization and is not sustained by the experimental facts. In order to synthesize unsymmetrically substituted cis-5,5a,10,10a-tetrahydroheptalenes 4-(methoxycarbonyl)-3-(N-pyrrolidino)-cis-bicyclo[5.3.0]deca-3,5-dien-9-one and 4,5-bis-(methoxycarbonyl)-3-(N-pyrrolidino)-cis-Bicyclo[5.3.0.]deca-3,5-dien-9-one were obtained. Starting from these hexahydroazulene derivatives the cis-2,3,8-tris(methoxycarbonyl)-4,9-dipyrrolidino-5,5a,10,10a-tetrahydroheptalene was obtained. Attempts to gain the corresponding unsymmetrically tetrahydroheptalene-2,3,8-triester were not successful, since a hydrogenation of a C-C double bond is likely to occur.English
Uncontrolled Keywords: cis-[5,5a,10,10a]-Tetrahydroheptalene; [5,5]-sigmatrope Umlagerungsreaktionen Tetrahydroheptalenderivate; konzertierter Reaktionsmechanismus
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
cis-[5,5a,10,10a]-Tetrahydroheptalene; [5,5]-sigmatrope Umlagerungsreaktionen Tetrahydroheptalenderivate; konzertierter ReaktionsmechanismusGerman
cis-[5,5a,10,10a]-tetrahydroheptalenes; [5,5]-sigmatropic rearrangementsEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:22
Last Modified: 07 Dec 2012 11:51
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000605
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-6052
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Hafner, Prof. Dr. Klaus and Lindner, Prof. Dr. Hans Jörg
Advisors: Hafner, Prof. Dr. Klaus
Refereed: 7 February 2005
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/605
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