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Grain Boundary Engineering in Sintered Nd-Fe-B Permanent Magnets for Efficient Utilization of Heavy Rare Earth Elements

Löwe, Konrad :
Grain Boundary Engineering in Sintered Nd-Fe-B Permanent Magnets for Efficient Utilization of Heavy Rare Earth Elements.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2016)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Grain Boundary Engineering in Sintered Nd-Fe-B Permanent Magnets for Efficient Utilization of Heavy Rare Earth Elements
Language: English
Abstract:

Im ersten Teil der Doktorarbeit wurde die Diffusion von Seltenerd-Elementen in kommerziellen Nd-Fe-B basierten Permanentmagneten untersucht. Eine starke Temperaturabhängigkeit der Diffusionsweite und der daraus resultierenden Veränderungen der magnetischen Eigenschaften konnte festgestellt werden. Der Anstieg der Koerzitivfeldstärke von ≈+350 kA/m für Dy als Diffusionsquelle ist maximal bei der optimalen Glühtemperatur von 900 °C. Nach einer sechsstündigen Glühbehandlung bei dieser Temperatur wurde mit einer Hall Sonde eine Diffusionsweite von Dy von etwa 4 mm beobachtet. Dies entspricht auch ungefähr der maximalen Dicke, die ein korngrenzenmodifizierter Magnet in Diffusionsrichtung haben darf, wenn homogene magnetische Eigenschaften erreicht werden müssen. Die Gefügeveränderung in den diffusionsbehandelten Magneten wurden mit Elektronenmikroskopie und energie- bzw. wellenlängendispersiver Röntgenspektroskopie untersucht. Es wurde gezeigt, dass die Diffusion von Dy über die Korngrenzen des Nd-Fe-B Magneten geschieht. Das partielle Aufschmelzen der Außenbereiche der Körner führt hierbei zur Bildung sogenannter (Nd,Dy)-Fe-B Schalen. Diese Schalen sind in direkter Oberflächennähe des Magneten einige µm breit, werden mit zunehmender Diffusionsweite aber schmaler, bis sie nach etwa 0.5 mm nur noch einige nm breit sind. In einer Eindringtiefe von 1.5 mm wurde mit Transmissionselektronenmikroskopie eine Dy Konzentration von etwa 1 at.% in den Schalen nachgewiesen. Die Untersuchung der Diffusionsgeschwindigkeiten von Dy und anderen seltenen Erden (Tb, Ce, Gd) in Nd-Fe-B Magneten zeigt, dass Tb signifikant schneller und Ce etwas langsamer diffundiert als Dy. Dies wurde mit Unterschieden in den jeweiligen Phasendiagrammen erklärt. Das Einbringen von Gd in die Korngrenzenbereiche hat eine schädliche Wirkung auf die Koerzitivfeldstärke. Die nanoskalige Tb Elementverteilung um eine Korngrenze wurde mittels hochaufgelöster Rastertransmissionselektronenmikroskopie dargestellt. Der zweite Teil der Arbeit untersucht eine experimentelle Herstellungsmethode für gesinterte (Nd,Dy) Fe B Magneten, die dadurch gekennzeichnet ist, dass vor dem Sintern ein Dy - freies Basispulver (BP) und ein Dy - reiches Anisotropiepulver (AP) miteinander gemischt werden. Das Gefüge der späteren Magnete zeigt eine ausgeprägte Kern - Schalen Struktur, ähnlich dem Gefüge in den Randbereichen korngrenzendiffundierter Magnete. Vorteilhaft an deuen Technik ist, dass Proben beliebiger Größe hergestellt werden können, ohne die geometrischen Beschränkungen des Korngrenzen-diffusionsprozesses. Eine Neuerung gegenüber bestehender Literatur ist, dass das AP hauptsächlich aus (Nd,Dy) Fe B φ - Phase besteht, anstelle von elementarem Dy oder binären Dy - reichen Verbindungen. Die Hauptvorteile dieser Herangehensweise sind, das keine unerwünschten Zweitelemente in den Magneten eingebracht werden und eine starke Erniedrigung der Sintertemperatur erreicht wird. Von den untersuchten AP Verbindungen wurden hierbei die besten magnetischen Eigenschaften mit thermisch homogenisiertem (Nd0.725Dy0.275)15Fe79B6 erzielt. Allerdings ist die Koerzitivfeldstärke trotzdem geringfügig kleiner als die eines aus einem Pulver hergestellten Vergleichsmagneten. Ein mögliche Erklärung ist, dass ein Teil des AP beim Sintern nicht aufschmilzt und so das in den Partikeln enthaltene Dy nicht auf die Korngrenzen wirken kann. Zur Verbesserung des Prozesses wird die Verwendung von komplexeren Mahltechniken als das in dieser Arbeit zur Verfügung stehende Planetenkugelmahlen vorgeschlagen.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
The first part of the thesis investigates the diffusion of rare-earth (RE) elements in commercial sintered Nd Fe B based permanent magnets. A strong temperature dependence of the diffusion distance and resulting change in magnetic properties were found. A maximum increase in coercivity of ≈+350 kA/m using a Dy diffusion source occurred at the optimum annealing temperature of 900 °C. After annealing for 6 h at this temperature, a Dy diffusion distance of about 4 mm has been observed with a scanning Hall probe. Consequently, the maximum thickness of grain boundary diffusion processed magnets with homogeneous properties is also only a few mm. The microstructural changes in the magnets after diffusion were investigated by electron microscopy coupled with electron probe microanalysis. It was found that the diffusion of Dy into sintered Nd-Fe-B permanent magnets occurs along the grain boundary phases, which is in accordance with previous studies. A partial melting of the Nd-Fe-B grains during the annealing process lead to the formation of so - called (Nd,Dy)-Fe-B shells at the outer part of the grains. These shells are µm thick at the immediate surface of the magnet and become thinner with increasing diffusion distance towards the center of the bulk. With scanning transmission electron microscopy coupled with electron probe analysis a Dy content of about 1 at.% was found in a shell located about 1.5 mm away from the surface of the magnet. The evaluation of diffusion speeds of Dy and other RE (Tb, Ce, Gd) in Nd Fe B magnets showed that Tb diffuses significantly faster than Dy, and Ce slightly slower than Dy, which is attributed to differences in the respective phase diagrams. The addition of Gd to the grain boundaries has an adverse effect on coercivity. Exemplary of the heavy rare earth element Tb, the nano - scale elemental distribution around the grain boundaries after the diffusion process was visualized with high resolution scanning transmission electron microscopy. The second part of the thesis explores an experimental production technique for (Nd,Dy)-Fe-B sintered magnets that involves blending powders with different Dy contents and grain sizes. As precursors, a Dy - free base powder (BP) and a Dy - rich anisotropy powder (AP) were mixed. During the sintering, a core - shell microstructure was created, similar to the immediate surface region of grain boundary diffusion processed magnets. However, the powder blending technique allows the production of magnets of any size, without the geometric limitations of the grain boundary diffusion process. As a novelty to previous works, the AP consists mainly of (Nd,Dy) Fe B φ - phase instead of Dy - rich binary compounds. The main advantages are the avoidance of deleterious secondary phases within the magnet and a decreased sintering temperature. Of the several used AP compounds, the best magnetic properties were achieved with thermally homogenized (Nd0.725Dy0.275)15Fe79B6. However, with 1.63 T the coercivity of the blended magnet is below the value of a conventionally produced single - powder magnet. The reason is most likely the presence of a high amount of grains with Dy - rich cores within the microstructure, as was found with scanning electron microscopy. These grains are unmolten AP particles, which were not milled fine enough. To solve this problem, the utilization of more sophisticated milling equipment than the planetary ball milling available in this work is proposed.English
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Functional Materials
Date Deposited: 16 Dec 2016 10:45
Last Modified: 16 Dec 2016 10:45
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-58726
Referees: Gutfleisch, Prof. Dr. Oliver and Hadjipanayis, Prof. Dr. George C. and Ensinger, Prof. Dr. Wolfgang and Alff, Prof. Dr. Lambert
Refereed: 13 December 2016
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/5872
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