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Developing Raman microscopy as a routine spectroscopic technique for morphology and microstructure characterization of plastics

Sanoria, Abhishek :
Developing Raman microscopy as a routine spectroscopic technique for morphology and microstructure characterization of plastics.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2016)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Developing Raman microscopy as a routine spectroscopic technique for morphology and microstructure characterization of plastics
Language: English
Abstract:

Raman microscopy holds potential advantages over spectroscopic techniques like nuclear magnetic resonance and infrared spectroscopy. These include minimum sample preparation and fast measurement times. When used as an imaging technique (Raman microscopy) the spatial resolution is an additional advantage over infrared microscopy. The aspects of sample preparation and measurement times have been exploited to quantify the comonomer content in ethylene/1-olefin copolymers. In the thesis the aspect of spatial resolution has been explored for crosslinked ethylene/vinyl acetate (EVA) laminates and welds between polypropylene (PP). The results are summarized in the following: Quantifying the comonomer content in ethylene-1-olefin copolymers is important to develop structure property↔relationships and unambiguously identify samples. Nuclear magnetic resonance spectroscopy has been widely used for this purpose, but quantitative measurements require significant amounts of sample, therefore limiting its scope for cases, where measurements are limited by the amount of sample available, such as liquid chromatography or forensics. In this study, experimental protocols for Raman spectroscopy have been developed to quantify the comonomer content in copolymers of ethylene and even numbered 1-olefins, ranging from 1-hexene to 1-octadecene. With increasing comonomer content the spectra reflect the combined effect of the decrease in ethylene content, the associated changes in the phase composition of polyethylene and the scattering from the comonomer sequences. The band ensemble characteristic for the comonomer itself cannot be used for quantification alone since the intensity of the spectra is affected by the sample focus and the spectral acquisition time. Therefore an internal standard for normalizing the intensity of the band ensemble is required, and the intensity of the band at 1295 cm-1 in the C-C twisting region was found to be appropriate for this purpose. This method has also been extended for determining the comonomer content of a cyclic olefin copolymer (ethylene/norbornene) having low crystallinity where the bands arising due to scattering from the comonomer sequences start dominating. Hence, the Raman spectra of copolymers of ethylene with 1-olefins ranging from 1-butene to 1-octadecene and the cyclic norbornene have been analyzed and a method has been developed to quantify the comonomer content. Due to the minimal sample preparation, fast spectral acquisition time and its non-destructive nature, the Raman spectroscopic approach holds potential for quality control. A strong need for such a technique also exists in liquid chromatography where the amounts of sample acquired are regularly very small. EVA resins are widely used as encapsulant for photovoltaic modules and the degree of crosslinking plays a critical role in the cell efficiency. A crucial question when developing processproperty relationships for the process of encapsulation is, how the degree of crosslinking, XC, is spatially distributed i.e., identifying inhomogeneities in the latter. Techniques such as DSC, FT-IR spectroscopy and Soxhlet extraction have been previously used for this purpose. Yet, all these approaches lack spatial resolution per se, as they are limited to bulk differences in XC, and local inhomogeneities are averaged out. In the investigations it could be shown that the sensitivity of FT-IR and DSC analysis, which is based on analyzing the amount of residual crosslinker, limits their applicability. In the present study a method based on Raman microscopy has been developed to study local variations in crosslinking of EVA laminates using model sheets crosslinked between Teflon sheets. The intensity of the respective νCH2 vibration at 2934 cm-1 and the νCH3 vibration at 2885 cm-1 reflect the transformation of the methyl groups of the VA comonomer into methylene bridges as a consequence of crosslinking, and thus the conversion. Yet, this information is of relative nature, and to translate it into absolute values, a calibration was carried out using a non-crosslinked EVA sample and the results from Soxhlet extraction for a highly crosslinked sample as reference points. The developed method has then been applied to study crosslinking inhomogeneities in EVA/glass laminates. In this case the quantification of crosslinking yielded significantly higher values for XCR compared to the model EVA laminates. This can be explained by differences in the cooling pattern of the glass laminate, leading to the formation of multiple crosslinks, which are then recorded by Raman spectroscopy. This demonstrates the limitations for transferring results from a model system to the real process. PP is widely used to produce pipes for civil engineering and construction. However processing of PP regularly leads to anisotropies induced in the melt due to shearing which in the solidified product embody themselves in the form of variations in the degree of crystallinity (Xc), the chain orientation and the polymorphic composition. The spatial variations induced in the polymer morphology have been identified and analyzed through the Raman spectrum of the α- and β-polymorph of PP. Changes in the form of band shifts distinct for the specific polymorph (β polymorph at 809 and 841 cm-1) have been seen and a new method has been developed which can selectively ascertain the presence of the α polymorph in PP plates. A method for qualitatively determining the differences in the crystallinity across the spherulites has been developed using the shift in the position of the band at 2954cm-1. This method has been used to compare the crystallinity profiles for both polymorphs. PP welds show a large impact of the processing conditions on the morphology and thereby act as weak spots susceptible to rupture under application of load. Measurements using techniques such as DSC and FT-IR microscopy are limited to the high step width in measurements and intricate changes across the weld seams are averaged out. These were investigated with Raman microscopy and a gradient of ~18 % in the degree of crystallinity was seen to be present in narrow channels across the weld seams. The effect of the welding on the morphology was also investigated and the cooling time in the weld core region favored the formation of the β-polymorph, which was identified and profiled using spectral band shifts. A binate weld system of a PP homopolymer (PP-H) and a propylene copolymer with ethylene (PP-R) was investigated to study these morphological variations occurring across the welds comprising of two different materials. The crystallinity in the PP-R region of the weld core was affected more in this case and no formation of the β-polymorph was observed in the weld core region from PP-H. The weld core belonging to PP-H, however, showed a similar profile as observed for the previous sample. Using Raman microscopy it was also possible to map the spatial distribution of the two polymers and a clear boundary separating them was observed, indicating that no intercalation of the two components takes place upon welding.

The above work shows the prospects of utilizing Raman microscopy for characterization of plastic materials. The experimental protocols can be implemented in quality control of ethylene/1-olefins copolymers with regard to comonomer content. The homogeneity of crosslinking in EVA modules impacting the solar cell behavior can for the first time be determined at a μm level. The impact of the processing parameters on the morphology and crystallinity of PP welded materials have been analyzed and analytical information which could not be retrieved previously can now be accessed easily.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Raman-Spektroskopie bietet gegenüber anderen spektroskopischen Methoden wie Kernspinresonanz- und Infrarotspektroskopie potentielle Vorteile, die sich vor allem durch minimale Probenvorbereitung und schnelle Messzeiten äußern. In Kombination mit einem Mikroskop (Raman-Mikroskopie) stellt die erhöhte Auflösung einen zusätzlichen Vorteil gegenüber der Infrarot-Mikroskopie da. Die Aspekte der Probenvorbereitung und Messzeiten wurden ausgenutzt, um den Comonomergehalt in Ethylen / 1-Olefin-Copolymeren zu quantifizieren. In der vorliegenden Arbeit wird der Aspekt der räumlichen Auflösung für vernetzte Ethylen / Vinylacetat (EVA) Laminate und Schweißnähte zwischen Polypropylen (PP) untersucht. Die Ergebnisse sind im Folgenden zusammengefasst: Die Quantifizierung des Comonomergehaltes in Ethylen/1-Olefin-Copolymeren ist wichtig, um Struktur↔ Eigenschaftsbeziehungen zu erarbeiten und Proben eindeutig zu identifizieren. Für diese Zwecke wird häufig die Kernspinresonanzspektroskopie eingesetzt. Quantitative Bestimmungen erfordern jedoch erhebliche Mengen an Probe, was eine Einschränkung in Fällen darstellt, in denen nur begrenzte Menge des Analyten verfügbar sind, wie beispielsweise bei Fraktionen der Flüssigkeitschromatographie oder in der Forensik. In dieser Arbeit wurden die experimentellen Bedingungen für die Raman-Spektroskopie entwickelt, um den Comonomergehalt in Copolymeren von Ethylen mit 1-Olefinen, die von 1-Hexen bis zu 1-Octadecen reichen. Mit zunehmendem Comonomergehalt zeichnet sich eine kombinierte Wirkung aus der Abnahme des Ethylengehaltes und der damit einhergehenden Veränderung in der Phasenzusammensetzung des Polyethylens und der zusätzlichen Streuung der Comonomer-Sequenzen ab. Das für das Comonomer charakteristische Bandenensemble kann nicht allein zur Quantifizierung verwendet werden, da die Intensität der Spektren vom Fokus der Probe und der spektralen Erfassungszeit beeinflusst wird. Daher ist ein interner Standard zur Normalisierung der Intensität des Bandenensembles erforderlich. Für diesen Zweck wurde die Intensität der C-C Schwingungsbande bei 1295 cm-1 als geeignet identifiziert. Dieses Methode wurde auch zur Bestimmung des Comonomergehaltes von einem Copolymer aus Ethylen und einem cyclischen Comonomer (Ethylen / Norbornen) mit geringer Kristallinität erweitert, wo die Banden durch Streuung aus den Comonomersequenzen dominieren. Aufgrund der geringen Probenvorbereitung, der kurzen Datenerfassungszeit sowie der zerstörungsfreien Natur hält der Raman-spektroskopische Ansatz Potenzial für die Qualitätskontrolle. Ein starker Bedarf für eine solche Technik besteht auch in der Flüssigkeitschromatographie, wo die Probenmengen isolierter Fraktionen generell sehr klein sind. EVA-Harze werden weit verbreitet zur Verkapselung von Photovoltaikmodulen verwendet. Der Vernetzungsgrad spielt dabei eine kritische Rolle bei der Zelleffizienz. Eine entscheidende Frage bei Prozess-Eigenschafts-Beziehungen für das Verfahren der Verkapselung ist, wie der Grad der Vernetzung, XC, und insbesondere dessen räumliche Verteilung und Inhomogenitäten identifiziert werden können. Techniken wie DSC, FT-IR-Spektroskopie und Soxhlet-Extraktion wurden bisher für diesen Zweck verwendet. Doch all diesen Ansätzen fehlt eine räumliche Auflösung, so dass sie daher auf die Mittelwertbestimmung von XC begrenzt sind. Lokale Inhomogenitäten können nicht ermittelt werden. In den Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass die Empfindlichkeit von FT-IR und DSC-Analysen, die auf der Analyse der Menge der restlichen Vernetzer beruhen, nur eine begrenzte Anwendbarkeit haben. Als Modell wurden zwischen Teflonplatten vernetzte Laminate verwendet. In der vorliegenden Studie wurde ein Verfahren, basierend auf Raman-Mikroskopie entwickelt, um lokale Schwankungen bei der Vernetzung von EVA zu analysieren. Die Intensität der jeweiligen νCH2 Schwingung bei 2934 cm-1 und der νCH3 Schwingung bei 2885 cm-1 spiegeln die Umwandlung der Methylgruppen des VA Comonomers in Methylenbrücken als Folge der Vernetzung wider. Um diese relativen Werte in absolute Werte zu übersetzen, wurde eine Kalibrierung, basierend auf einer hoch und einer nicht vernetzten EVA Probe als Referenz verwendet und mit den Ergebnissen der Soxhlet-Extraktion korreliert. Das entwickelte Verfahren wurde dann angewendet, um Inhomogenitäten des Vernetzungsgrades in zwischen Glasscheiben laminierten EVA-Folien zu untersuchen. In diesem Fall ergab die Quantifizierung der Vernetzung deutlich höhere Werte für XC im Vergleich zu den Modell EVA-Laminaten. Dies kann durch Unterschiede in der Kühlrate des Glaslaminats erläutert werden, was zur Bildung von mehrfachen Vernetzungen führt, die dann durch Raman-Spektroskopie ebenfalls erfasst werden, und zeigt somit die Grenzen der Übertragung vom Modellsystem in den realen Prozess auf. PP wird verbreitet zur Herstellung von Rohren für das Bauwesen und Konstruktion verwendet. Die Verarbeitung von PP führt jedoch regelmäßig zu scherbedingten Anisotropien in der Schmelze, die sich im verfestigten Produkt in Form von Variationen hinsichtlich des Grades der Kristallinität (Xc), der Kettenorientierung und der polymorphen Zusammensetzung zeigen. Die räumlichen Variationen in der Polymermorphologie wurden durch das Raman-Spektrum des α- und β-Polymorphen von PP identifiziert und analysiert. Änderungen der polymorphen Zusammensetzung zeigen sich in einer Verschiebung der Banden bei 809 und 841 cm-1. Daher wurde ein neues Verfahren entwickelt, um selektiv die Anwesenheit des α-Polymorphen in PP-Platten festzustellen. Unter Verwendung der Bandenverschiebung bei 2954 cm-1 konnten Schwankungen des Kristallinitätsgrades über den Querschnitt eines Sphärolithen beider Polymorphen qualitative ermittelt werden. Dieses Verfahren wurde verwendet, um die Kristallinitätsprofile für beide Polymorphe zu vergleichen. PP Schweißungen zeigen einen großen Einfluss der Verarbeitungsbedingungen auf die Morphologie und stellen somit notorische Schwachstellen dar. Techniken wie DSC (in Kombination mit mechanischer Probenabtragung) und FT-IR-Mikroskopie weisen eine begrenzte Schrittweite auf. Daher können komplexe Änderungen in den Schweißnähten nicht mit der erforderlichen Ortsauflösung erfasst werden. Hier bietet die Raman-Mikroskopie eine Alternative, welche es ermöglichte über den Schweißkanal zwischen zwei stupfgeschweißten PP-Platten einen Gradienten der Kristallinität von etwa 18 % zu beobachten. Die Auswirkung des Schweißens auf die Morphologie wurde ebenfalls untersucht. Die Abkühlzeit in der Schweißkernregion begünstigt die Bildung der β-polymorphen Form. Die morphologischen Veränderungen eines binären Schweißsystems aus einem PP-Homopolymer (PP-H) und einem statistischen Propylen/Ethylen Copolymer (PP-R) wurden über die Schweißnähte untersucht. Für PP-R ergab sich eine höhere Kristallintät des Schweißkerns und es wurde keine Ausbildung der β-polymorphen Form beobachtet. Der Schweißkern der PP-H Probe zeigte jedoch ein ähnliches Profil wie bei der vorherigen Probe. Die Verwendung von Raman-Mikroskopie ermöglichte es auch die räumliche Verteilung der beiden Polymere zu charakterisieren und eine klare Grenzschicht zu beobachten, was darauf hinweist, dass keine Interkalation der beiden Komponenten beim Schweißen erfolgt. Die obige Arbeit zeigt neue Perspektiven der Raman-Mikroskopie zur Charakterisierung von Kunststoffen auf. Die experimentellen Protokolle können in der Qualitätskontrolle von Ethylen/1-Olefin-Copolymeren hinsichtlich des Gehaltes an Comonomer eingesetzt werden. Die Homogenität der Vernetzung von EVA-Laminaten, wie sie zur Verkapselung von Photovoltaikmodulen verwendet werden, kann erstmals ortsaufgelöst bestimmt werden. Die Auswirkungen der Verfahrensparameter auf die Morphologie von Schweißnähten in PP wurden detailliert analysiert und Strukturinformationen, die zuvor nicht gewonnen werden konnten, sind nun leicht zugänglich.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Fachbereich Chemie > Fachgebiet Makromolekulare Chemie
Date Deposited: 15 Dec 2016 08:29
Last Modified: 15 Dec 2016 08:29
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-58642
Referees: Rehahn, Prof. Dr. Matthias and Busch, Prof. Dr. Markus
Refereed: 12 December 2016
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/5864
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