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Microstructure Characterization of Hafnium-Modified Polymer-Derived SiOC and SiCN Ceramics

Nonnenmacher, Katharina :
Microstructure Characterization of Hafnium-Modified Polymer-Derived SiOC and SiCN Ceramics.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2016)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Microstructure Characterization of Hafnium-Modified Polymer-Derived SiOC and SiCN Ceramics
Language: English
Abstract:

To feature the development of innovative technologies and efficient usage of conventional energy sources, the application of advanced structural und functional ceramics is indispensable. In search of advanced ceramic materials with high thermo-mechanical performance for high temperature structural applications, research activities in Materials Science have explored thermolytic decomposition (pyrolysis) of organosilicon polymers as a novel process for the manufacturing of nanostructured silicon-based ceramic materials (polymer-derived ceramics, PDCs). Starting from synthetic polymeric organosilicon compounds, cross-linking and a subsequent annealing process, which leads to ceramization, yield the conversion into an amorphous silicon-based ceramic network. The underlying synthesis approach is a “bottom-up” approach which aims at linking organic components to inorganic structures. One of the key questions related to PDCs is whether nano- and microstructure can be tailored in order to achieve attractive structural and functional properties inaccessible by conventional powder-based sintered ceramics. The motivation of the present work was to gather a thorough understanding of the thermal stability of polymer-derived hafnium-modified silicon oxycarbide (SiOC) and silicon carbonitride (SiCN) ceramics. Starting from as-received polymer-derived hafnium-modified SiOC- and SiCN-based ceramic nanocomposites, isothermal annealing experiments were carried out under the same conditions for both material systems. Upon annealing, the development of the local microstructure of both materials was investigated via conventional transmission electron microscopy (CTEM) in conjunction with energy-dispersive X-ray spectrometry (EDS) allowing for parallel microchemical analysis. Placing particular emphasis on the local variation in average hafnia (HfO2) crystallite size observed in a preliminary study using CTEM, gradual variations in average size were typically observed in close proximity to cracks and open pore channels in both materials and are shown to be related to an outward zoning to a carbon-depleted (and nitrogen-depleted) matrix composition. In both materials, HfO2 crystallite growth is time-dependent and proceeds via a coarsening process. The theory derived by Lifshitz, Slyozov and Wagner (LSW theory) for volume diffusion-controlled coarsening, which is based on thermodynamical considerations according to the Gibbs-Thomson equation, was applied to the observed particle coarsening upon annealing in order to calculate the volume diffusion coefficient of hafnium in the host matrix. As it turned out, particle coarsening proceeds at a higher rate in close proximity to internal surfaces as compared to regions closer towards the bulk, which is typically a result of the increased hafnium volume diffusivity in the carbon-depleted (and nitrogen-depleted) matrix within the surface-near regions. As a general trend, in close proximity to internal surfaces, the volume diffusion coefficient of hafnium in the matrix is by three orders of magnitude larger as compared to values derived from regions closer towards the bulk. In the case of the SiOC-based material, bulk regions generally show a narrow particle size distribution of nano-sized HfO2 precipitates. In contrast, HfO2 precipitates were not observed via TEM, even at high resolution, in the bulk volume of the SiCN-based ceramic samples. Here, the local nitrogen content of the bulk matrix is assumed to be beyond a critical value, and may be dominant in determining HfO2 precipitation since the ability of hafnium to diffuse through the SiCN matrix is diminished. Furthermore, for gathering a better understanding of carbon transport in surface-near areas of the ceramic samples, diffusion modelling of measured carbon profiles using an analytical method was carried out for the SiOC-based system. Our modelling results suggest that carbon diffusion stagnates in surface-near areas after surface crystallization of cristobalite since it acts as a diffusion barrier for carbon, according to diffusion data reported in the literature. This surface modification can also be applied to all other PDC material systems, considering their high-temperature stability, and is expected to lend inadequate overall thermo-mechanical and thermo-chemical properties to PDC materials.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Nanoskalige keramische Materialien mit geeigneten strukturellen und funktionalen Eigenschaften sind für den Einsatz in energie-effizienten Technologien unverzichtbar geworden. Molekularer Design mittels Silizium-basierter metallorganischer Vorstufen eröffnet den Zugang zu neuartigen amorphen Silizium-basierten Nichtoxid-Keramiken mit maßgeschneidertem nanoskaligem Aufbau. Über die so genannte bottom-up-Strategie werden spezifische molekulare Bausteine über Kondensations- und Polymerisationsvorgänge zu höheren molekularen Netzwerken und Festkörperstrukturen geordnet. Auf diese Weise können organische Komponenten mit anorganischen Strukturen verknüpft werden, wodurch keramische Materialien entstehen, die durch pulvermetallurgische Sintertechniken nicht zugänglich sind. Das Forschungsvorhaben der vorliegenden Arbeit gilt der Charakterisierung der Mikrostrukturen und lokalen Zusammensetzung von keramischen Hafnium-modifzierten Siliciumoxycarbid (SiOC) und Siliciumcarbonitrid (SiCN) Nanokompositen hinsichtlich ihrer Hochtemperaturstabilität, um deren Potential für den Einsatz in Hochtemperaturanwendungen bemessen zu können. Von Precursormaterial mit einer für beide Systeme jeweils festgelegten chemischen Zusammensetzung ausgehend wurden isothermale Auslagerungsversuche bei erhöhter Temperatur durchgeführt und der erreichte Grad an mikrostruktureller und chemischer Homogenität als Funktion der Zeit untersucht. Für beide Systeme erlaubt die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) mit integrierter energie-dispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) die Beobachtung und quantitative Beschreibung einer graduellen Variation der Wachstumsrate der Sekundärphase Hafniumdioxid (HfO2) als Funktion des lokalen Gehaltes an den leichten Matrixelementen Stickstoff (im Fall des SiCN-basierten Systems) und Kohlenstoff (im Fall beider Systeme) in oberflächennahen Probenbereichen (Probenoberflächen, Risse und offene Porenkanäle). Das Wachstumsverhalten der Sekundärphase bei erhöhter Temperatur kann mit einem diffusions-kontrollierten Vergröberungsmodel nach Lifshitz, Slyozov und Wagner (LSW-Theorie) beschrieben werden, mithilfe dessen der Diffusionskoeffizient von Hafnium in der Matrix berechnet werden konnte. Wie sich herausstellte, erhöht sich für beide untersuchten Systeme der Volumendiffusionskoeffizient von Hafnium in Bereichen mit niedrigen Gehalten an den leichten Matrixelementen Stickstoff und Kohlenstoff nahe Rissen und Porenkanälen um drei Größenordnungen relativ zu Probenbereichen mit höheren Gehalten an Kohlenstoff und Stickstoff in der Matrix. Darüberhinaus zeigt das untersuchte HfO2/SiHfCNO Nano-Kompositmaterial keine HfO2 Ausscheidungen in Probenbereichen mit Sauerstoffgehalten in der Matrix unterhalb eines charakteristischen Schwellenwertes, was auf eine kinetische Hemmung der Ausscheidung durch Einbringung von Stickstoff bei gleichzeitiger Reduktion von Sauerstoff in der amorphen Glasmatrix zurückgeführt wird. Um ein theoretisches Verständnis der beobachteten Kohlenstoffverarmung nahe inneren Oberflächen zu erhalten, wurden die für das System HfO2/SiHfOC mittels EDS gemessenen Kohlenstoffprofile an ein klassisches Diffusionsmodel analytisch angenähert und ein effektiver Diffusionskoeffizient der mobilen Kohlenstoffspezies berechnet. Der effektive Diffusionskoeffizient der Kohlenstoffspezies sinkt von einem bei kurzen Auslagerungszeiten relativ hohen Wert nach längerer Auslagerungszeit um mehrere Größenordnungen. Parallel zur beobachteten Verlangsamung der oberflächennahen Kohlenstoffdiffusion trit nahe den Oberflächen lokal die Bildung von Cristobalit in der Matrix über homogene Keimbildung auf. Literaturdaten belegen, dass Cristobalit als Diffusionsbarriere für Kohlenstoff wirkt. Die Bildung von Cristobalit in oberflächennahen Bereichen wird als Ursache für die verlangsamte Kohlenstoffdiffusion gesehen. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass keine adäquate Homogenität der Kompositmaterialien in oberflächennahen Bereichen erzeugt werden konnte, da die Matrixkonstituenten Stickstoff und Kohlenstoff mobile Spezies bilden. Aufgrund dieser Oberflächenmodifikation, die bereits nach der Pyrolyse vorhanden ist, sind insgesamt ungünstige thermomechanische und thermochemische Materialeigenschaften zu erwarten. Die in dieser Arbeit herausgestellte inadequate Hochtemperaturstabilität der untersuchten Materialien kann auf alle anderen polymer abgeleiteten Keramiksysteme übertragen werden.German
Place of Publication: Darmstadt
Uncontrolled Keywords: polymer-derived ceramics, nanocomposites, micro/nanostructure, transmission electron microscopy, microanalysis, EDS
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
SiOC/HfO2 nanocomposites, SiCN/HfO2 ceramic nanocompositesEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 550 Geowissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Earth Science > Geo-Material-Science
Date Deposited: 16 Dec 2016 11:04
Last Modified: 16 Dec 2016 11:04
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-58592
Referees: Kleebe, Prof. Dr. Hans-Joachim and Riedel, Prof. Dr. Ralf
Refereed: 18 November 2016
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/5859
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