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Growth and Characterization of Lead-free (K,Na)NbO3-based Piezoelectric Single Crystals

Liu, Hairui :
Growth and Characterization of Lead-free (K,Na)NbO3-based Piezoelectric Single Crystals.
Technische Universität, Darmstadt, Germany
[Ph.D. Thesis], (2016)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Growth and Characterization of Lead-free (K,Na)NbO3-based Piezoelectric Single Crystals
Language: English
Abstract:

Lead-free piezoelectric materials have received increasing attention in the last decade, driven by environmental issues and health concerns. Of considerable interest is the (K,Na)NbO3 (KNN)-based system, which possesses a relatively high Curie temperature and good piezoelectric properties. Abundant publications on KNN-based polycrystalline ceramics increased the interest in studying their single-crystalline form, based on two major concerns. The first concern refers to the negative role of grain interactions on the electromechanical response. The second concern deals with domain engineering. The relationship between external electric field direction, crystallographic orientation, and spontaneous polarization vectors for a specific structure can be more readily established in single crystals and thus offers a pathway for an in-depth understanding of fundamental mechanism and potential applications. The exciting enhancement of both piezoelectric and ferroelectric response in lead-based single crystals also encourages the further exploration of KNN-based piezoelectric crystals, as they possess the same perovskite structure. The main goal of this thesis is to find possible approaches for improved electromechanical properties in KNN-based piezoelectric single crystals. In Chapter 2, the current development of KNN-based single crystals as piezoelectrics is reviewed, following a short introduction of fundamental knowledge on piezoelectrics and ferroelectrics. Both submerged-seed solution growth and top-seeded solution growth techniques were employed to produce single crystals, as described detailed in Chapter 3. Emphasis is subsequently placed on issues of the crystal growth process, effective methods to enhance electrical properties, and crystallographic orientation-dependent electrical properties in Li-, Ta-, and/or Sb-substituted KNN single crystals. The main conclusions from the crystal growth aspect are presented in Chapter 4 and can be summarized as follows: (i) For individual elements, segregation coefficients highly rely on the initial concentration in the liquid solution. The systematic discussion in this work contributes to future composition design in KNN-based crystals. (ii) A competition between elements occupied on the same lattice site was found. (iii) The very low Li segregation coefficient in the KNN matrix is importantly responsible for the occurrence of a secondary phase with the tetragonal tungsten bronze structure. (iv) The observed optically-cloudy regions in as-grown KNN-based single crystals decrease the electrical response and can be reduced by thermal treatment with slow cooling. In the second part of the thesis we used three approaches to enhance the piezoelectric and ferroelectric behavior of KNN-based single crystals, which is shown in Chapter 5. Chemical substitution with Ta or Sb ions indicates that enhanced electromechanical response is achieved when the orthorhombic-tetragonal phase transition temperature is in the proximity of room temperature, as previously reported for polycrystalline ceramics. Thermal treatment in pure O2 atmosphere resulted in a twofold increase of the piezoelectric coefficient and ferroelectric parameters (maximum and remanent polarization) of a (K,Na,Li)(Ta,Nb,Sb)O3 single crystal. The up-to-date highest room-temperature piezoelectric coefficient in annealed KNN-based single crystals of 732 pC/N was obtained, which is attributed to the lower defect concentration after the thermal treatment. The third approach, doping with a small amount of transition metal Mn ions in (K,Na,Li)(Ta,Nb)O3 single crystals, is also presented. Orientation dependence of electromechanical properties in Chapter 6 indicates that high maximum polarization, remanent polarization, coercive field, maximum strain, and negative strain were observed when the electric field was applied along one of the spontaneous polarization vectors in both tetragonal and orthorhombic phases. This is related to the effect of polarization rotation under different electric field directions.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Angetrieben durch erhöhtes Umweltbewusstsein und Bemühungen um den Ersatz von giftigen Materialien in der Elektronik haben bleifreie piezoelektrische Materialien in den letzten zehn Jahren zunehmend Aufmerksamkeit erlangt. Von erheblichem Interesse sind dabei (K,Na)NbO3 (KNN) -basierte Keramiken, die sich durch eine relativ hohe Curie-Temperatur und gute piezoelektrische Eigenschaften auszeichnen. Umfangreiche wissenschaftliche Forschungsarbeiten über KNN-basierte polykristalline Keramiken erhöhten das Interesse an der Untersuchung ihrer einkristallinen Form, basierend auf zwei Hauptanliegen. Zum einen soll die negative Rolle der Kornwechselwirkungen auf die elektromechanischen Eigenschaften genauer untersucht werden. Zum anderen ermöglichen die an Einkristallen erworbenen Erkenntnisse die Herstellung einer Domänenkonfiguration mit optimierten Eigenschaften (Domänen-Engineering). Zudem können die Zusammenhänge zwischen externer der elektrischen Feldrichtung, der kristallographischen Orientierung und den Vektoren der spontanen Polarisation für einzelne kristallographische Strukturen durch Einkristalle genauer definiert werden und bieten somit einen Weg für ein fundiertes Verständnis grundsätzlicher Mechanismen und möglicher Anwendungen. Die Erforschung von KNN-basierten Einkristallen wird zusätzlich durch die sehr hohen elektromechanischen Eigenschaften von bleihaltigen Einkristallen motiviert, da diese die gleiche Perowskitstruktur besitzen. Das Hauptziel dieser Arbeit ist es, mögliche Ansätze zur Erhöhung der elektromechanischen Eigenschaften von KNN-basierten piezoelektrischen Einkristallen zu finden. Nach einer kurzen Einführung in die Grundlagen der Piezoelektrika und der Ferroelektrika wird daher in Kapitel 2 zuerst die aktuelle Entwicklung von KNN-basierten Einkristallen als piezoelektrisches Material dargestellt. Kapitel 3 schildert die verwendeten Kristallzuchtverfahren „submerged-seed solution growth“ und „top-seeded solution growth”. Der Schwerpunkt liegt dabei auf der Untersuchung des Kristallwachstumsprozesses, auf effektiven Methoden zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften und auf der Abhängigkeit der elektrischen Eigenschaften von Li-, Ta- und / oder Sb-substituierten KNN-Einkristallen von der kristallographischen Orientierung. Die wichtigsten Schlussfolgerungen bezüglich der Kristallzüchtung sind in Kapitel 4 dargestellt und lassen sich wie folgt zusammenfassen: (i) Bei einzelnen chemischen Elementen hängen die Segregationskoeffizienten stark von der Anfangskonzentration dieser Elemente in der Schmelze ab. (ii) Es wurde gezeigt, dass verschiedene Elemente in Konkurrenz treten, um denselben Gitterplatz zu besetzen. (iii) Der sehr geringe Li-Segregationskoeffizient in der KNN-Matrix führt zu dem Auftreten einer Sekundärphase mit tetragonaler Wolframbronze-Struktur. (iv) Die optisch trüben Bereiche in gewachsenen KNN-basierten Einkristallen verringern die elektrische Eigenschaften und können durch thermische Behandlung mit langsamer Abkühlung reduziert werden. Im zweiten Teil der Arbeit werden drei Ansätze zur die Verbesserung des piezoelektrischen und ferroelektrischen Verhaltens von KNN-basierten Einkristallen untersucht (Kapitel 5). Chemische Substitution mit Ta- oder Sb-Ionen führte dann zur einer Erhöhung der elektromechanischen Eigenschaften, wenn die Übergangstemperatur zwischen orthorhombischer und tetragonaler Phase in der Nähe der Raumtemperatur lag. Dies wurde zuvor schon für polykristalline Keramiken berichtet. Die thermische Behandlung des (K,Na,Li)(Ta,Nb,Sb)O3-Einkristalls in O2-Atmosphäre führte zum einen zu einer Erhöhung des piezoelektrischen Koeffizienten und zum anderen zum Anstieg der ferroelektrischen Parameter (maximale und remanente Polarisation). Die ausgelagerten (K,Na,Li)(Ta,Nb,Sb)O3 weisen den bis dato höchsten piezoelektrischen Koeffizienten von 732 pC/N bei Raumtemperatur auf, was der niedrigeren Defektkonzentration nach der Auslagerung zugeschrieben wird. Der dritte Ansatz, die Dotierung von (K,Na,Li)(Ta,Nb)O3-Einkristallen mit einer geringen Menge an Ionen des Übergangsmetalls Mn, ist ebenfalls dargestellt. Die Orientierungsabhängigkeit der elektromechanischen Eigenschaften in Kapitel 6 zeigt, dass eine hohe maximale Polarisation, eine hohe remanente Polarisation, ein hohes Koerzitivfeld, ein hohe maximale Dehnung und eine hohe negative Dehnung beobachtet wurden, wenn das elektrische Feld entlang einer der spontanen Polarisationsvektoren sowohl in der tetragonalen als auch in der orthorhombischen Phase angelegt wurde. Dies hängt mit dem Effekt der Polarisationsrotation unter verschiedenen Richtungen des elektrischen Feldes zusammen.German
Place of Publication: Darmstadt, Germany
Uncontrolled Keywords: High temperature solution growth, KNN, single crystal, perovskite, ferroelectric, piezoelectric
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Nonmetallic-Inorganic Materials
Date Deposited: 15 Dec 2016 10:57
Last Modified: 15 Dec 2016 11:43
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-57693
Referees: Rödel, Prof. Jürgen and Maglione, Prof. Mario and Donner, Prof. Wolfgang and Kleebe, Prof. Hans-Joachim
Refereed: 19 October 2016
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/5769
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