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Stoffliche Nutzung von Biomasse mit Hilfe überkritischer Fluide

Bicker, Markus :
Stoffliche Nutzung von Biomasse mit Hilfe überkritischer Fluide.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2005)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Stoffliche Nutzung von Biomasse mit Hilfe überkritischer Fluide
Language: German
Abstract:

Im Rahmen dieser Arbeit wurden Kohlenhydrate, welche in einem Umfang von ca. 150 Mrd. t/a von der Natur produziert werden, in nah- und überkritischen Fluiden thermisch bzw. thermisch/homogenkatalytisch in industriell relevante Zwischenprodukte wie 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) und Milchsäure umgewandelt. Ein Verfahren zur Produktion von HMF ist von der Südzucker AG patentiert. Dieses findet jedoch gegenwärtig keine Anwendung. Das Patent beschreibt die säurekatalysierte Dehydratisierung von Fructose in Wasser in einem diskontinuierlichen Verfahren unter Normaldruck. Dabei wird über Ausbeuten von 55 % (mol/mol) berichtet. Höhere Ausbeuten um 90 % (mol/mol) werden in DMSO erreicht, die Produktisolierung wird allerdings als sehr aufwändig beschrieben. Ein neues kontinuierliches Verfahren zur Produktion von HMF wurde erarbeitet. Dieses beruht auf der säurekatalysierten Dehydratisierung von Fructose in heißem Aceton unter Druck (180 °C, 20 MPa) in einem Strömungsrohrreaktor. Dabei sind Ausbeuten bis 78 % (mol/mol) zu erreichen. Außerdem konnte gezeigt werden, dass Fructose in heißem Methanol unter Druck (240 °C, 20 MPa) über HMF als Zwischenprodukt zu 5-Methoxymethylfurfural (MMF) mit einer Ausbeute von ebenfalls 78 % (mol/mol) umgesetzt werden kann. Zur Begründung der Abhängigkeit der unterschiedlichen Ausbeuten von den verwendeten Lösungsmitteln wurde die Tautomerenverteilung von Fructose in Wasser, Aceton/Wasser-Mischungen, Methanol und DMSO ermittelt. Dabei zeigt sich, dass die erreichten Selektivitäten direkt proportional zur Konzentration der furanoiden Formen der Fructose sind. Die biotechnologische Herstellung von Milchsäure aus Glucose mittels Lactobakterien ist ein etabliertes Verfahren, die Weltjahresproduktion betrug im Jahre 2003 100.000 t. Bei dieser fermentativen Umsetzung werden Ausbeuten von 85-95 % (g/g) erreicht. Außerdem ist es möglich, enantiomerenreine Milchsäure zu erhalten. Ein großer Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, dass stöchiometrische Mengen Salz aufgrund der pH-Regulierung während des Prozesses als Abfallprodukt entstehen. Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass durch den Zusatz katalytischer Mengen Zinksulfat in nah- und überkritischem Wasser Kohlenhydrate teils sehr selektiv zu Milchsäure umgesetzt werden können. Der Vorteil dieses Verfahrens ist, dass keine stöchiometrischen Mengen Salz anfallen und wesentlich höhere Raum/Zeit-Ausbeuten erreicht werden. Allerdings lässt sich mit diesem Prozess keine enantiomerenreine Milchsäure herstellen. Die Reaktion von Fructose bzw. Glucose zu Milchsäure stellt sich als ein komplexes Netzwerk aus Folge-, Parallel- und Gleichgewichtsreaktionen dar. Dieses Netzwerk wurde durch verschiedene chemische Modelle mathematisch abgebildet und an die experimentellen Daten angepasst (Simulation und Modelldiskriminierung). Dabei konnten Reaktionspfade identifiziert werden, welche allein durch Analyse der Reaktorausträge nicht nachweisbar waren. Die Wirkungsstelle des Katalysators im Reaktionsnetzwerk wurde identifiziert und ein Mechanismus dieser zinkkatalysierten Umsetzung postuliert.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Carbohydrates are produced by nature in an amount of about 150 billion tons per year. In this theses the application of sub- and supercritical fluids as reaction media for the thermal or thermal/catalytical conversion of these carbohydrates was investigated. Hereby 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) and lactic acid as relevant industrial bulk chemicals were produced. A process for HMF production is patented by Südzucker AG but is not applied at the moment. This patent describes the acid-catalyzed dehydration of fructose in water in a batch process under ambient pressure. Hereby yields of about 55 % (mol/mol) are reported. Higher yields of about 90 % (mol/mol) can be achieved by the conversion of fructose in DMSO, but product isolation is described as a very complex and difficult procedure. A new continuous production process for HMF was designed. This process is based on the acid-catalyzed dehydration of fructose in hot compressed acetone (180 °C, 20 MPa) in a plug flow reactor. Hereby yields of 78 % (mol/mol) are achieved. Furthermore the acid-catalyzed conversion of fructose in hot compressed methanol (240 °C, 20 MPa) gives 5-Methoxymethylfurfural (MMF) in a 78 % (mol/mol) yield using the same reactor. For the discussion of these results the tautomer distribution of fructose in water, water/acetone-mixtures, methanol and DMSO was determined. It was shown, that the obtained selectivities are proportional to the concentration of the furanoid forms of fructose. The fermentation of glucose using lactobacteria is an established procedure for lactic acid production with a capacity of 100.000 tons in the year 2003. High yields of 85-95 % (g/g) are obtained. Furthermore the production of enantiomeric pure lactic acid using special bacteria is possible. A big disadvantage of this process is the production of stoichiomeric amounts of salt due to the pH-regulation during the process. In this theses it was shown, that the zinc-catalyzed conversion of carbohydrates in sub- and supercritical water leads to high yields of lactic acid. In this continuous process no stoichiomeric amounts of salt are produced and much higher space-time yields compared to the batch fermentation are obtained. Admittedly no enantiomeric pure lactic acid can be produced by this process. The reaction of fructose or glucose to lactic acid runs in a complex network of consecutive-, parallel- and equilibrium reactions. This network was mapped to several chemical models mathematically and fitted to the experimental data (simulation and model discrimination analysis). Using this procedure new reaction pathways were found that could not be indicated through sole analysis of the reactor discharges. The mode of action of the catalyst in this complex reaction network was identified and a mechanism of this zinc-catalyzed reaction was postulated.English
Uncontrolled Keywords: nah- und überkritisch; HMF
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
nah- und überkritisch; HMFGerman
biomass; carbohydrarates; sub- and supercritical; hmf; lactic acid; production process; zinc; reaction kinetic; modelling;English
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:22
Last Modified: 07 Dec 2012 11:51
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000575
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-5754
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Busch, Prof. Dr. Markus and Dinjus, Prof. Dr. Eckhard
Advisors: Vogel, Prof. Dr.- Herbert
Refereed: 23 May 2005
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/575
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