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Single-Source-Precursor Synthesis of SiC-Based Ceramic Nanocomposites for Energy-Related Applications

Kaur, Sarabjeet :
Single-Source-Precursor Synthesis of SiC-Based Ceramic Nanocomposites for Energy-Related Applications.
Technische Universität Darmstadt, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2016)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Single-Source-Precursor Synthesis of SiC-Based Ceramic Nanocomposites for Energy-Related Applications
Language: English
Abstract:

The present work deals with the synthesis, characterization, and fabrication of Si-M-C-based ceramic nanocomposites (M = B and V). These were produced by the thermal transformation of tailor-made single-source-precursors, which were synthesized by the chemical modification of an allyl-hydrido polycarbosilane with suitable precursors (i.e., borane dimethylsulfide, allyl-functionalized carboranes, vanadium acetylacetonate and vanadium oxytriisopropoxide). The typical approach to this synthesis consists of a pyrolytic ceramization of the precursors, which converted into amorphous single-phase SiMC(O)-based materials. They are further subjected to high temperature treatment for phase separation and crystallization processes to furnish SiC-based ceramic nanocomposites. The preceramic polymer allyl-hydrido polycarbosilane (commercial name SMP-10) and derived SiC-based ceramics were thorougly investigated with respect to cross-linking behavior, polymer-to-ceramic transformation as well as high-temperature phase composition and microstructure. This knowledge served to optimize the processing of the preceramic polymeric precursor to produce dense and crack-free SiC-based monolithic ceramics by pressureless technique. The obtained ceramic monoliths have been shown to exhibits residual porosity of 15-25 vol%, which however can further be reduced by the use of polymer-infiltration and pyrolysis (PIP) to about 0.5 vol%. Boron-containing single-source-precursors were synthesized upon reactions of SMP-10 with borane dimethylsulfide complex (BMS) or with allyl-functionalized carboranes (AFC). In case of BMS-modified SMP-10 (BMS-SiBC), a detailed structural characterization has been done by means of various spectroscopic techniques. The main aspects addressed in case of BMS-modified SMP-10 (BMS-SiBC) are the fate of boron in the prepared SiBC ceramics, which was not been clarified unambiguously so far, and the role of boron in terms of densification of SiC. X-ray diffraction data, corroborated with X-ray photoelectron spectrocopy, Attenuated total reflectance-Fourier transform infrared spectroscopy, and Raman spectroscopic results indicate that in the SiBC ceramic prepared from the BMS-SiBC, boron preferably gets incorporated within the segregated carbon phase. Moreover, it was shown that the incorporation of boron has a positive effect on the densification behavior of SiC; so monolithic SiC ceramics with residual porosity below 5 vol% could be produced with pressureless processing. The SiBC material prepared from the AFC-modified SMP-10 shows a different phase composition, indicating the presence of a boron-rich boron carbide phase, which was not detected in BMS-SiBC. The results shows the crucial effect of the molecular architecture and chemism of the single-source-precursors on the phase composition and consequently properties of the resulting ceramic materials. Vanadium-containing single-source-precursors were obtained upon chemical modification of SMP-10 with vanadyl acetylacetonate or vanadium oxytriisopropoxide. High temperature treatment of the resulting single-source-precursors in argon atmosphere initially led to an amorphous single-phase ceramic (SiVCO) which was then converts into ceramic nanocomposites consisting of a non-stoichiometric vanadium carbide phase (V8C7) finely dispersed in a polycrystalline β-SiC matrix. In this context, the first investigation was carried out on biomorphic and the template-assisted processing of single-source-precursor to form porous monolithic samples. In addition, preliminary results of the catalytic activity of SiVC(O) show that the nanocomposites are active for the decomposition of the ammonia. The maximum ammonia conversion efficiency was found to be 35 % at around 650 oC which is higher than that of pure V8C7 reported in the literature (13 %). The results of this study show that the processing of ceramics starting from suitable preceramic polymer is a versatile technique for the production of SiC-based ceramic nanocomposites with tailored phase composition, microstructure, and property profiles. Moreover, the single-source-precursor technique used for the preparation of ceramic nanocomposites allows flexibility with respect to processing. Thus it is possible, starting from preceramic precursors to prepare ceramic powder, crack-free and dense monoliths as well as materials/components with tailored porosity which can be used flexibly for different applications.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Vorliegende Arbeit behandelt die Synthese, Charakterisierung und Verarbeitung Si-M-C-basierter keramischer Nanokomposite (M = B und V). Diese wurden durch thermische Umwandlung von maßgefertigten Single-Source-Precursoren erhalten, welche durch die chemische Modifikation eines Allyl-Hydrido-Polycarbosilans mit geeigneten Precursoren (z.B. Boran-Dimethylsulfidkomplex, Allyl-funktionalisierte Carborane, Vanadylacetylacetonat und Vanadiumisopropoxid) synthetisiert wurden. Der typische Syntheseansatz hierzu besteht aus einer pyrolytischen Keramisierung der Precursoren, die in amorphe, einphasige SiMC(O)-basierte Materialien umgewandelt werden. Diese werden mittels Hochtemperaturauslagerungen Phasenseparations- und Kristallisationsvorgängen unterzogen und somit in SiC-basierten Keramik-Nanokomposite überführt. Das präkeramische Polymer Allyl-Hydrido-Polycarbosilan (kommerzieller Name SMP-10) und die daraus erhaltene SiC-basierte Keramik wurden ausführlich auf das Vernetzungsverhalten, die Polymer-zur-Keramik-Umwandlung sowie die Hochtemperaturentwicklung der Phasenzusammensetzung und Mikrostruktur hin untersucht. Die hierzu gewonnen Erkenntnisse dienten dazu, die Verarbeitung des präkeramischen Polymers in dichte und rissfreie SiC-basierte monolithische Keramiken zu optimieren, die in einem drucklosen Verfahren erhalten wurden. Die hergestellten keramischen Monolithe zeigen eine Restporosität von 15-25 vol%, welche jedoch durch den Einsatz von Polymerinfiltration und Pyrolyse (PIP) auf ca. 0,5 vol% reduziert werden konnte. Borhaltige Single-Source-Precursoren wurden durch Reaktionen von SMP-10 mit Boran-Dimethylsulfidkomplex (BMS) oder mit Allyl-funktionalisierten Carboranen (AFC) synthetisiert. Im Fall der aus dem BMS-modifizierten SMP-10 hergestellten SiBC-Keramik (BMS-SIBC) wurde eine eingehende strukturelle Charakterisierung mittels unterschiedlicher spektroskopischer Methoden durchgeführt. Die primären Zielsetzungen hierbei waren die Aufklärung der Phase(n), die das mittels des Boran-Dimethylsulfidkomplexes eingebaute Bor im Material beherbergt, sowie die Rolle des Bors hinsichtlich der Verdichtung von SiC zu erläutern. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung, zusammen mit denen der Röntgenphotoelektronenspektroskopie, ATR-FTIR und Ramanspektroskopie deuten darauf hin, dass das Bor bevorzugt in der segregierten Kohlenstoffphase von BMS-SiBC vorhanden ist. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass sich der Einbau von Bor positiv auf das Verdichtungsverhalten des SiC auswirkt; so konnten monolithische SiC-Keramiken mit Restporositätswerte unter 5 vol% drucklos hergestellt werden. Das aus dem AFC-modifiziertem SMP-10 synthetisierte SiBC zeigt eine andere Phasenzusammensetzung, welche die Anwesenheit einer borreichen Borkarbidphase andeutet, die im BMS-SiBC nicht detektiert wurde. Die Ergebnisse zeigen den maßgeblichen Einfluss des molekularen Aufbaus und des Chemismus des Single-Source-Precursors auf die Phasenzusammensetzung und infolgedessen auf die Eigenschaften der daraus resultierenden keramischen Materialien. Vanadiumhaltige Polycarbosilan-basierte Single-Source-Precursoren wurden durch eine chemische Modifizierung von SMP-10 mit Vanadylacetylacetonat oder Vanadiumpxytriisopropoxid erhalten. Die Hochtemperaturbehandlung der erhaltenen Single-Source-Precursoren unter Argonatmosphäre führte zunächst zu einer amorphen, einphasigen Keramik (SiVCO), welche anschließend mittels Hochtemperaturauslagerung in Keramik-Nanokomposite, bestehend aus einer nicht-stöchiometrischen Vanadiumkarbid-Phase (V8C7) fein dispergiert in einer polykristallinen β-SiC-Matrix, überführt wurde. In diesem Zusammenhang wurden erste Untersuchungen zur biomorphen sowie zur Templat-assistietren Verarbeitung des Single-Source-Precursors in Form poröser monolithischer Proben durchgeführt. Darüber hinaus zeigten vorläufige Ergebnisse über die katalytische Aktivität einiger der hergestellten Proben, dass V8C7/SiC-Nanokomposite aktiv hinsichtlich der katalytischen Zersetzung von Ammoniak sind. Die maximale Effizienz der Ammoniakzersetzung betrug 35 % bei rund 650 °C, was höher als die mit 13 % in der Literatur angegebene Effizienz von reinem V8C7 ist. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zeigen, dass die Verarbeitung von Keramiken ausgehend von geeigneten präkeramischen Polymeren eine vielseitige Technik zur Herstellung von SiC-basierten keramischen Nanokompositen mit maßgeschneiderter Phasenzusammensetzung, Mikrostruktur und Eigenschaftsprofilen ist. Darüber hinaus ermöglicht diese Single-Source-Precursor-Technik eine einzigartige Flexibilität hinsichtlich deren Verarbeitung. Somit ist es möglich ausgehend von präkeramischen Precursoren keramische Pulver, rissfreie und dichte Monolithe als auch Materialien/Bauteile mit maßgeschneiderter Porosität zu gewährleisten, die flexibel für unterschiedliche Anwendungen einsetzbar sind.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Dispersive Solids
Date Deposited: 29 Jul 2016 11:43
Last Modified: 29 Jul 2016 11:43
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-56010
Referees: Riedel, Prof. Dr. Ralf and Mathur, Prof. Dr. Sanjay
Refereed: 14 July 2016
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/5601
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