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Degradation von Li-reichen xLi2MnO3:(1-x)Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 Nanokompositen als Aktivmaterial für Lithium-Ionen Batterien

Riekehr, Lars :
Degradation von Li-reichen xLi2MnO3:(1-x)Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 Nanokompositen als Aktivmaterial für Lithium-Ionen Batterien.
Technische Universität Darmstadt, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2016)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Degradation von Li-reichen xLi2MnO3:(1-x)Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 Nanokompositen als Aktivmaterial für Lithium-Ionen Batterien
Language: German
Abstract:

Fünf verschiedene Li-reiche Nanokomposite vom Typ xLi2MnO3:(1-x)Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 mit den Zusammensetzungen x = 0,3, x = 0,5 (drei verschiedene Proben) und x = 0,7 wurden elektrochemisch und strukturell charakterisiert. Die elektrochemische Charakterisierung fand über galvanostatische Messungen in Knopfzellen gegen Lithium bis zum 70. Zyklus statt. Die Strukturanalyse wurde an den verschiedenen Proben im pristinen (unzyklierten) und formierten (nach erstem Zyklus) Zustand durchgeführt und jeweils nach fünf und nach 70 Zyklen. Die Nanokompositstruktur wurde über transmissionselektronenmikroskopische Methoden (TEM) bestimmt und die Interpretation der Hochauflösungsmuster (HRTEM) über entsprechende Simulationen unterstützt. Zusätzlich wurden Synchrotron Pulverdiffraktogramme der verschiedenen Materialien aufgenommen, um auch statistisch belastbare Aussagen zur Struktur zu erlangen, und über Rietveld-Verfeinerung und DIFFaX Simulationen ausgewertet. Es wurden auch in-situ Synchrotron Pulverbeugungsexperimente des Formierzyklus an Materialien mit der Zusammensetzung x = 0,5 und x = 0,7 durchgeführt. Durch Korrelation der gemessenen spezifischen Kapazitäten im ersten Zyklus mit den Strukturdaten wurde der Einfluss der pristinen Nanokompositstruktur auf die elektrochemischen Eigenschaften, insbesondere auf redoxaktiven Sauerstoff, isoliert. Eine besonders feine Nanokopositstruktur mit möglichst kleinen und gleichverteilten Li2MnO3 Domänen im Nanokomposit führt zu der höchsten reversiblen Kapazität und somit der stärksten Teilnahme des Sauerstoffs am Redoxprozess. Über eine Korrelation der strukturellen Veränderungen bei zunehmender Zyklenzahl mit den Veränderungen in der elektrochemischen Charakteristik wurde die Entwicklung einer LiMnO2 Schichtstruktur und einer LiMn2O4 spinellartigen Phase im Nanokomposit nachgewiesen. Für das Material, welchem die höchste reversible Sauerstoff Redoxaktivität nachgewiesen werden konnte, wurde die schnellste Umwandlung in die LiMnO2- und Spinell-Komponente detektiert. Es wird ein Modell präsentiert, welches die Entwicklung von LiMnO2 und Spinell in Abhängigkeit von redoxaktivem Sauerstoff erklären kann.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Five different Li-rich nanocomposites of type xLi2MnO3:(1-x)Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 with the composition x = 0.3, x = 0.5 (three different samples) and x = 0.7 were characterized structurally and electrochemically. For electrochemical characterization, the different active materials were measured galvanostatically in coin cells against Lithium up to the 70th cycle. Structural analysis of the active materials was conducted in the pristine state, after formation cycle and after five and after 70 cycles. Transmission electron microscopy (TEM) techniques were used to identify the nanocomposite structure and the interpretation of the high resolution micrographs (HRTEM) is supported by image simulations. To verify the TEM results with a statistically reliable method, synchrotron powder diffraction data was recorded and the data evaluated with Rietveld refinements and DIFFaX simulations. Additionally, in-situ synchrotron powder diffraction data of the formation cycle for the samples x = 0.5 and x = 0.7 are presented. By correlating the specific capacities of the first cycle with the structural data, the impact of the pristine nanocomposite structure on the electrochemical performance, specifically on reversibly redoxactive oxygen, has been identified. It was found that a preferably fine nanocomposite structure with very small and evenly dispersed Li2MnO3 nanodomains in the composite leads to anomalously high discharge capacities and therefore a strong contribution of oxygen to the redox process. By correlating the evolution of electrochemical characteristics upon extended cycling with the structural data of the different Li-rich nanocomposites in the corresponding cycling states, the development of a layered LiMnO2 and a LiMn2O4 spinel-like component in the composite was verified. LiMnO2 and spinel formation was different for the analyzed samples and for the material that showed the highest oxygen participation in the formation cycle, the fastest conversion towards these new structural components was detected. A model is presented that can be used to explain LiMnO2 and spinel formation in dependency of redoxactive oxygen.English
Place of Publication: Darmstadt
Uncontrolled Keywords: Li-reiche Nanokomposite, Lithium-Ionen Batterie, Transmissionselektronenmikroskopie, Synchrotron-Pulverbeugung, Li2MnO3, redoxaktiver Sauerstoff, QSTEM, DIFFaX, in-situ XRD
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Li-rich nanocomposites, layered-layered nanocomposites, Lithium-ion battery, transmission electron microscopy, synchrotron powderdiffraction, in-situ XRDEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 550 Geowissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Earth Science > Geo-Material-Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Structure Research
DFG-Collaborative Research Centres (incl. Transregio) > Collaborative Research Centres > CRC 595: Electrical fatigue
DFG-Collaborative Research Centres (incl. Transregio) > Collaborative Research Centres > CRC 595: Electrical fatigue > T - Transfer projects > Subproject T3: „in operando“ studies on Li(Ni,Co,Mn)O2 cathode materials (NCM) using local and global methods for structure analysis – modification and fatigue of materials
Date Deposited: 05 Aug 2016 08:30
Last Modified: 22 Aug 2016 14:59
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-55816
Referees: Kleebe, Prof. Dr. Hans-Joachim and Ehrenberg, Prof. Dr. Helmut
Refereed: 11 July 2016
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/5581
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