TU Darmstadt / ULB / TUprints

Mechanical Stability of the Electromechanical Properties and Phase Transitions in Lead-Containing and Lead-Free Ferroelectrics

Schader, Florian Herbert :
Mechanical Stability of the Electromechanical Properties and Phase Transitions in Lead-Containing and Lead-Free Ferroelectrics.
Technische Universität Darmstadt, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2016)

[img]
Preview
Text
Dissertation Florian Schader.pdf
Available under CC-BY-NC-ND 4.0 International - Creative Commons Attribution Non-commercial No-derivatives 4.0.

Download (11MB) | Preview
Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Mechanical Stability of the Electromechanical Properties and Phase Transitions in Lead-Containing and Lead-Free Ferroelectrics
Language: English
Abstract:

In this work, novel experimental setups were developed that are capable of automatically and simultaneously measuring the small signal piezoelectric and dielectric properties of ferroelectrics as a function of frequency, temperature, and compressive uniaxial mechanical stress. In addition, ferroelectric and ferroelastic experiments served to characterize the large-signal properties of ferroelectric materials.

The phase transition behavior of single crystal and polycrystalline BaTiO3 was investigated between -150 °C and 250 °C as a function of uniaxial mechanical bias stresses up to -30 MPa (single crystal BaTiO3) and -500 MPa (polycrystalline BaTiO3). An increase of the Curie point and a decrease of the Curie-Weiss temperature with increasing mechanical stress were revealed by the experiments. These observations lead to the conclusion that a mechanical load results in an increase in the first order nature of the ferroelectric-paraelectric phase transition in BaTiO3. By introducing stress-dependent coefficients in the phenomenological LGD theory, a prediction of this change in the nature of the phase transition as well as a qualitative reproduction of the stress-induced shift of the Curie point was achieved. The low-temperature phase transitions could be correlated with anomalies in the temperature-dependent ferroelastic properties of BaTiO3.

Ferroelectrically soft and hard commercial lead-containing PZT compositions were investigated with regards to their stress- and temperature-induced depolarization and phase transition behavior up to a mechanical bias stress of -300 MPa between room temperature and 350 °C (soft PZT) or 450 °C (hard PZT). The hard PZT showed higher resistance against stress-induced and thermal depolarization due to the pinning of domain walls by polar defects, but with the drawback of lower piezoelectric properties if compared to soft PZT. With increasing mechanical stress, the ferroelectric-paraelectric phase transition of both materials was found to increase. Stress-dependent measurements of the piezoelectric coefficient up to -400 MPa performed on slow cooled and air quenched samples indicated that the polar defects in the hard PZT could be realigned by a compressive uniaxial mechanical stress. In addition, temperature- and stress-dependent measurements of the piezoelectric properties of PIN-PMN-PT single crystals revealed a stabilization of the high-temperature tetragonal phase, experimentally observed by a decreasing rhombohedral-tetragonal phase transition temperature.

Lead-free materials based on the NBTxBT system are of current interest for replacing lead-containing materials in electronic devices. In this work, the piezoelectric and dielectric properties NBT-3BT, NBT-6BT, NBT-9BT, and NBT-12BT were characterized as a function of temperature (up to 400 °C) and uniaxial mechanical compression (up to -300 MPa). In general, the properties of all investigated NBT-xBT materials were found to decrease above a sufficiently large uniaxial mechanical compression. The MPB materials NBT-6BT and NBT-9BT possessed mixed rhombohedral and tetragonal phases after electrical poling and showed the highest stress sensitivity. NBT-6BT was investigated in more detail and a stress-induced phase transition from an initially relaxor to a ferroelectric phase was observed. A stress-temperature diagram could be constructed based on stress-dependent permittivity measurements up to -600 MPa at various temperatures between -50 °C and 160 °C. NBT-xBT compositions doped with 1 mol% Fe showed an apparent inhomogeneous coloring after high-temperature electrical poling, most likely due to the migration of oxygen vacancies. The piezoelectric properties of these materials were found to be significantly lower than the properties of the undoped compositions, which was due to polar defects induced by the Fe-doping. In addition, high ionic conductivity dominated the piezoelectric and dielectric response at higher temperatures. The application of a uniaxial mechanical stress decreased the properties of NBT-xBT:Fe even more and resulted in a shift of the depolarization temperatures, similar to the findings in the undoped material.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Im Zuge dieser Arbeit wurden mehrere neue experimentelle Aufbauten entwickelt, die automatisch und simultan die piezoelektrischen und dielektrischen Kleinsignaleigenschaften von Ferroelektrika als Funktion der Frequenz, der Temperatur und der uniaxialen mechanischen Last messen. Ferroelektrische und ferroelastische Messungen ermöglichten zusätzlich die Charakterisierung der Großsignaleigenschaften von ferroelektrischen Materialien. Das Phasenübergangsverhalten von einkristallinem und polykristallinem BaTiO3 wurde zwischen -150 °C und 250 °C in Abhängigkeit von uniaxialen mechanischen Lasten bis -30 MPa (einkristallines BaTiO3) bzw. bis -500 MPa (polykristallines BaTiO3) untersucht. Die Experimente ergaben einen Anstieg des Curie-Punktes und ein Abfallen der Curie-Weiss-Temperatur mit zunehmender mechanischer Spannung. Da der Übergang zwischen ferroelektrischer und paraelektrischer Phase in BaTiO3 ein Phasenübergang erster Ordnung ist, konnte aus dieser Beobachtung geschlussfolgert werden, dass eine mechanische Last zu einer Verstärkung dieser Phasenübergangsordnung führte. Durch die Nutzung von lastabhängigen Koeffizienten in der phänomenologischen Landau-Ginsburg-Devonshire-Theorie konnten sowohl die Veränderung des Charakters des Phasenübergangs vorhergesagt als auch die lastinduzierte Verschiebung des Curie-Punktes qualitativ reproduziert werden. Die Tieftemperatur-Phasenübergänge von BaTiO3 konnten mit Anomalien der temperaturabhängigen ferroelastischen Eigenschaften korreliert werden. Kommerziell verfügbare, bleihaltige PZT-Zusammensetzungen in weicher und harter ferroelektrischer Modifikation wurden auf ihr last- und temperaturinduziertes Depolarisations- und Phasenübergangsverhalten hin untersucht. Hierzu wurden die Proben mit uniaxialen mechanischen Spannungen bis -300 MPa bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 350 °C (weiches PZT) bzw. 450 °C (hartes PZT) beaufschlagt. Aufgrund der Behinderung von Domänenwandbewegungen durch polare Defekte zeigte das harte PZT einen höheren Widerstand gegenüber lastinduzierter und temperaturinduzierter Depolarisation. Im Vergleich mit weichem PZT ging dies allerdings mit niedrigeren piezoelektrischen Eigenschaften einher. Die Phasenübergangstemperaturen zwischen ferroelektrischer und paraelektrischer Phase stiegen bei beiden Materialien mit zunehmender mechanischer Spannung an. Lastabhängige Messungen des piezoelektrischen Koeffizienten bis zu Druckspannungen von -400 MPa an langsam abgekühlten und an in Luft abgeschreckten Proben zeigten, dass polare Defekte in hartem PZT durch die uniaxiale mechanische Druckspannung möglicherweise neu orientiert werden können. In einkristallinem PIN-PMN-PT ergaben temperatur- und lastabhängige Messungen der piezoelektrischen Eigenschaften eine Stabilisierung der tetragonalen Hochtemperaturphase, was aus der beobachteten Absenkung der Phasenübergangstemperatur zwischen rhomboedrischer und tetragonaler Phase mit ansteigender mechanischer Last geschlossen werden konnte. Für den Ersatz von bleihaltigen Keramiken in elektronischen Geräten sind bleifreie Materialien, die auf NBT-xBT basieren, von aktuellem Interesse. In dieser Arbeit wurden die piezoelektrischen und dielektrischen Eigenschaften von NBT-3BT, NBT-6BT, NBT-9BT und NBT-12BT als Funktion der Temperatur (bis 400 °C) und der uniaxialen mechanischen Druckspannung (bis -300 MPa) bestimmt. Es konnte für alle Zusammensetzungen festgestellt werden, dass die Eigenschaften oberhalb einer ausreichend großen mechanischen Last herabgesetzt werden. Die größte Lastempfindlichkeit zeigten hierbei die Zusammensetzungen NBT-6BT und NBT-9BT, die sich an der morphotropen Phasengrenze befinden und nach dem elektrischen Polen eine Koexistenz von tetragonaler und rhomboedrischer Struktur aufweisen. Im Rahmen einer detaillierten Untersuchung von NBT-6BT konnte ein lastinduzierter Phasenübergang von der ursprünglichen Relaxorphase in eine ferroelektrische Phase beobachtet werden. Auf Grundlage von lastabhängigen Messungen der dielektrischen Permittivität bis hin zu einer maximalen Druckspannung von -600 MPa bei konstanten Temperaturen zwischen -50 °C und 160 °C konnte ein Druckspannung-Temperatur-Phasendiagramm von NBT-6BT aufgestellt werden. Nach dem elektrischen Hochtemperaturpolen von NBT-xBT Proben, die mit 1 mol% Eisen dotiert waren, konnte eine auffallende, inhomogene Verfärbung festgestellt werden, die vermutlich auf die Migration von Sauerstoffleerstellen zurückzuführen war. Die piezoelektrischen Eigenschaften dieser Materialien waren deutlich geringer als die der undotierten Zusammensetzungen, was mit dem Auftreten von polaren Defekten erklärt werden konnte, die durch das Dotieren mit Eisen entstanden waren. Das zusätzliche Aufbringen einer uniaxialen mechanischen Druckspannung reduzierte die Eigenschaften von NBT-xBT:Fe weiter und führte, wie bei den undotierten Materialien, zu einer Verschiebung der Depolarisationstemperaturen.German
Place of Publication: Darmstadt
Uncontrolled Keywords: ferroelectrics, lead-free, phase transitions, electromechanical behavior, uniaxial stress, ceramics, lead zirconate titanate, barium titanate, nbt-bt, dielectric properties, relaxor ferroelectrics, single crystals
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Elektromechanik von Oxiden
Date Deposited: 22 Aug 2016 09:49
Last Modified: 22 Aug 2016 09:49
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-55724
Referees: Webber, Prof. Dr. Kyle G. and Xu, Prof. Dr. Bai-Xiang
Refereed: 4 July 2016
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/5572
Export:
Actions (login required)
View Item View Item

Downloads

Downloads per month over past year