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Development of Novel Methodologies to Characterize Polyolefins using Multi-dimensional High Temperature Liquid Chromatography

Kavimani Nagar, Prabhu :
Development of Novel Methodologies to Characterize Polyolefins using Multi-dimensional High Temperature Liquid Chromatography.
Technische Universität of Darmstadt, Darmstadt, Germany
[Ph.D. Thesis], (2016)

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Development of Novel Methodologies to Characterize Polyolefins - Text
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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Development of Novel Methodologies to Characterize Polyolefins using Multi-dimensional High Temperature Liquid Chromatography
Language: English
Abstract:

Developments in polyolefin catalysis during the last 50 years made it possible to synthesize polymer with a vastly improved control of regio- and stereo-selectivity, branching (their number and length) and the order, in which the monomers are incorporated into a polymer chain. At the same time, this created the need to develop appropriate and more comprehensive analytical methodologies for their molecular characterization. The molecular heterogeneities in polyolefins can to a large extent be defined by the molecular mass distribution (MMD), chemical composition distribution (CCD) and stereo-regularity distribution (SRD). Recently, HT-HPLC in the form of High Temperature Solvent Gradient Interaction Chromatography (HT-SGIC) has become an emerging technique to determine the CCD of polyolefins. The interrelationship between the distributions with regard to composition and molar mass can be studied by hyphenating HT-LAC and HT-SEC. The aim of the work presented in this thesis was to develop improved quantitative methodologies to separate complex polymer, which are broadly distributed with regard to both composition and molar mass using HT 2D-LC. The research presented in this thesis is divided into four parts. Upon giving a concise synopsis on the state of the art and the results, the conclusions will be summarized for each part separately. In the first part a methodology was developed to separate bimodal high density polyethylene (BiHDPE) (non-polar polyolefins) into its constituents, HDPE and LLDPE, by using HT-SGIC. A stepwise optimization of the HT-HPLC chromatographic parameters, comprising gradient slope and temperature was carried out using model homo- and copolymers of ethylene. The goal was to minimize the impact of the molar mass on the composition separation. Then separation achieved by the developed HT-HPLC was further optimized via hyphenation with HT-SEC. The effects of column temperature, the volume of the HT-HPLC fractions injected into the HT-SEC and the separation efficiency of the HT-SEC were investigated. Bimodality was observed for the first time in both HT-HPLC and HT-SEC dimension for BiHDPE in HT 2D-LC. This was achieved by using a low transfer volume of 100 μL, a HT-SEC column with high theoretical plate number (N11000) and by providing sufficient time for one HT-SEC analysis. To achieve quantitative information the evaporative light scattering detector (ELSD) was replaced by an infrared (IR) detector and BiHDPE was analyzed by HT 2D-LC. Yet, to fully use the potential of IR detection for HT 2D-LC in the case of BiHDPE several chromatographic parameters had to be carefully optimized. With each fraction transfer from the HT-HPLC into the HT-SEC dimension in HT 2D-LC, a small amount of 1-decanol (solvent plug) is injected, with the amount depending on the gradient. Since the IR detector used here is tuned to the stretching vibration of the methyl and methylene groups, 1-decanol causes an intense broad peak in the chromatograms which may significantly overlap with the polymer peak when a column of low plate number (N4500) is used. Thus, to separate the solvent peak from the polymer fractions over the entire range of molar mass a HT-SEC column of high theoretical plate number, (N11000) was required. Also, an optimum transfer volume between HT-HPLC and HT-SEC dimension and volume for an individual HT-SEC analysis was identified. By employing these conditions the solvent peak and the polymer peak were baseline separated in all HT-SEC traces of BiHDPE. As a result the contour plot from HT 2D-LC→IR exhibited a two spot regime, reflecting the HDPE and LLDPE component of BiHDPE. A comprehensive calibration with regard to molar mass, composition, and concentration of the HT 2D-LC system was carried out, which revealed the presence of oligomers (down to 500 g/mol) originating from HDPE and the presence of polymer fractions ranging over a 1-butene content from 0 to 6.5 mol %. To gain a comprehensive knowledge of the molecular heterogeneities present in polyolefins chromatographic separation (HT-HPLC/HT-SEC) can be off-line hyphenated with 13C NMR (off-flow HT-HPLC/HT-SEC→13C NMR). For the case of BiHDPE, the comonomer content is very low. This might make on-flow HT-LC→13C NMR complicated, due to solvent suppression, and is an almost stringent argument to work off-flow. To achieve this for the first time a portable automatic fraction collector (PAFC) was designed which enables to work over a wide temperature range (20 – 220 °C) and can be plugged in at a series of HT-LC instruments. Using the PAFC fractions were collected from HT-SEC of BiHDPE and analyzed off-line by 1H NMR. The fractions obtained using the PAFC from HT-SEC exhibited a narrow dispersity of 1.08 – 1.5. 1H NMR investigation on the fractions showed that the comonomer content is enriched in the medium and high molar mass region. This PAFC can be customized for a wide range of operating conditions with regard to temperature and number of fractions. The long term perspective would be to use the designed PAFC (working temperature 20 – 220 °C) for off-flow hyphenation of LC techniques (SGIC, TGIC, 2D-LC)→13C NMR for in depth analysis of structural heterogeneities in polyolefins. Polyolefins impose a limit on several applications due to their low surface energy and poor compatibility/reactivity with other polar polymers. Analogously, their adhesion to materials like wood, metals, or reinforcing fibers requires special attention. Most of these difficulties can be resolved by introducing polar functionalities or by grafting suitable polar monomers to polyolefins. The chemical modification of polypropylene using reactive extrusion has been an area of intense interest and the grafting of maleic anhydride (MA) on polypropylene (PP) is of high commercial relevance. The application properties of these products are, for a given overall composition, determined by their molar mass distribution (MMD) and chemical composition distribution (CCD). Despite the fact that various analytical techniques have been applied in the past to characterize functionalized polyolefins, the challenge of determining the bivariate distribution of such reaction products remained unsolved. This creates the need for an analytical technique which can separate functionalized polyolefins according to their degree of functionalization. Two samples of polypropylene grafted with maleic anhydride, PP-g-MA1 and PP-g-MA1.7 with an average MA content of 1 and 1.7 mol %, respectively, were chosen for the investigations. By using HT-SEC→FTIR via the LC-Transform interface it could be shown that the grafting of maleic anhydride (MA) occurred primarily in the low molar mass part of the polypropylene (PP) for both PP-g-MA samples. Although a compositional separation could be achieved via CRYSTAF, the selectivity of such a crystallization based approach is not sufficient for both PP-g-MA samples. Yet, using HT-HPLC with silica gel as stationary phase and a solvent gradient decalincyclohexanoneG-10 min at 140 °C both PP-g-MA samples could be separated into a functionalized and a non-functionalized portion. The separation was confirmed by analyzing the fractions with FTIR spectroscopy. HT 2D-LC→IR enabled for the first time to investigate the bivariate distribution of PP-g-MA. The obtained contour plot exhibited a baseline-separated two spot regime, reflecting the grafted and non-grafted component. From the contour plots it could be shown that the two PP-g-MA samples are comparable with regard to the amount of grafted material in them. Yet, a higher degree of grafting is accompanied by a lower molar mass of the grafted portion. Contrary to that the MMD of the polypropylene of both samples was similar i.e., hardly affected by the graft reaction. The developed analytical methodology may be highly useful for developing more efficient processes of functionalization, and the analytical information can be applied to derive structure↔property relationships for functionalized polyolefins. All of the above studies on HT-SGIC and HT 2D-LC focused on controlling the separation of the macromolecules using porous graphitic carbon as stationary phase and applying a solvent gradient at a constant temperature. To understand the separation selectivity and mechanism and to use this knowledge to improve the resolution in separation in HPLC of polymers, it is important to gain insight into the nature of interaction between polymer and sorbent. Raman spectroscopy, which is sensitive to the morphology of carbon materials, was utilized for the first time to provide direct evidence for the interaction between the hydrocarbon and the surface of porous graphite (Hypercarb™) at room and high temperature. The characteristic bands of graphite (G-, D- and 2D-band) were probed with regard to their sensitivity towards the interaction between hydrocarbons and the surface of Hypercarb™. The essential criteria for choosing the analyte/solvent were low volatility, and absence of solvent bands in the G-band region. Alkanes (n-decane, n-dodecane and 2-methylundecane) were chosen as model analytes as they are oligomers of PE and dissolvable at room temperature. It was observed that an increase in chain length led to an increased shift of the G-band i.e., stronger interactions (HypercarbTM/n-decane vs. n-dodecane). Analogously, the introduction of short alkyl branches reduced the interactions (HypercarbTM/n-decane vs. 2-methylundecane). The approach was extended to the system Hypercarb™/n-decane/PE at 155 °C. The Raman spectrum of Hypercarb™/n-decane/PE at 155 °C in solution shows a shift in both the G and 2D band position of 13 cm-1 and 19 cm-1 respectively. This shift confirms the existence of van der Waals interactions between the analyte (PE) and HypercarbTM. This same principle holds good potential to understand and rank the interactions between sorbent/solvent systems in the future. The long term perspective would be to use Raman spectroscopy as a fast screening tool to select the most suitable mobile phase for separations of analytes with porous graphite by interaction based chromatographic techniques. The above work augments the understanding of the compositional separation of macromolecules with the help of HT-HPLC and opens new possibilities for the compositional separation of complex macromolecules. The development of a separation of bimodal HDPE using HT 2D-LC→IR aids in determining the molecular heterogeneity of BiHDPE. The development of a PAFC (working temperature window 20 – 220 °C) extends the application potential of chromatography in elucidating the structure of the complex polymer materials. The newly developed HT-SGIC separations for functionalized PP could be further extended to other functionalized polyolefins for achieving separations based on grafting and non-grafting. The Raman study increased the understanding of interactions in the system PE/graphite/solvent in solution at high temperature (155 °C). This knowledge could be utilized to better control the separations by interaction based chromatography techniques.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Die Entwicklungen im Bereich der übergangsmetallkatalysierten Olefinpolymerisation während der letzten 50 Jahre haben es ermöglicht Polyolefine bei deutlich verbesserter Kontrolle der Regio- und Stereoselektivität, der Verzweigungen (ihre Anzahl und Länge) und der Abfolge in der Monomere in die Polymerkette inkorporiert werden, zu synthetisieren. Damit einhergehend wurde wuchs der Bedarf nach umfassenden analytischen Methoden für die molekulare Charakterisierung. Die molekularen Heterogenitäten in Polyolefinen können zu einem Großteil auf Basis der Molmassenverteilung (Molar Mass Distribution, MMD), der Verteilung der chemischen Zusammensetzung (Chemical Composition Distribution, CCD) und der Verteilung der Stereoregularitäten (Stereo-Regularity Distribution, SRD) definiert werden. In jüngster Zeit hat die Hochtemperatur-Wechselwirkungschromatographie mit Lösungsmittelgradienten (High Temperature Solvent Gradient Interaction Chromatography, HT-SGIC) große Bedeutug zur Bestimmung der CCD von Polyolefinen gewonnen. Die Wechselbeziehung zwischen den Verteilungen in Hinblick auf die Zusammensetzung und die Molmasse kann durch die Kopplung von HT-HPLC und HT-SEC in der multidimensionalen Chromatographie (HT 2D-LC) untersucht werden. Das Ziel der in dieser Dissertation präsentierten Arbeiten war es verbesserte quantitative HT 2D-LC Methoden zur Trennung komplexer Polyolefine, die im Hinblick auf ihre Zusammensetzung wie auch die Molmasse breit verteilt sind, zu entwickeln. Die Forschungsergebnisse sind in vier Teile unterteilt: Zunächst wird eine prägnante Zusammenfassung des Stands der Technik und der Ergebnisse geliefert, dann werden die gezogenen Schlussfolgerungen für jeden der Teile einzeln zusammengefasst. Im ersten Teil wurde eine Methode entwickelt, um bimodales Polyethylen hoher Dichte (BiHDPE) (unpolare Polyolefine) mittels HT-SGIC in seine Bestandteile, HDPE und LLDPE, zu trennen. Eine schrittweise Optimierung der chromatographischen Parameter der HT-HPLC, einschließlich der Gradientensteigung und der Temperatur, wurde unter Verwendung von Modellsubstanzen (Homo- und Copolymeren von Ethylen) durchgeführt. Dabei war es das Ziel den Einfluss der Molmasse auf die Trennung nach Zusammensetzung (HT-HPLC) zu minimieren. Die mit der entwickelten HT-HPLC Methode erreichte Trennung wurde durch Kopplung mit der HT-SEC weiter optimiert: Der Einfluss der Säulentemperatur, des Volumens der HT-HPLC-Fraktionen die in die HT-SEC injiziert wurden und der Trenneffizienz der HT-SEC wurden dabei untersucht. Erstmals wurde für BiHDPE Bimodalität sowohl in der HT-HPLC- wie auch in der HT-SEC-Dimension der HT 2D-LC beobachtet. Dies wurde durch die Verwendung eines geringen Transfervolumens von 100 μL, einer HT-SEC-Säule mit hoher Zahl theoretischer Böden (N11000) und dadurch, dass für jede HT-SEC-Analyse genug Zeit gelassen wurde, erreicht. Um quantitative Informationen über die aus der Chromatographie eluierenden Fraktionen zu gewinnen, wurde der Verdampfungslichtstreudetektor (Evaporative Light Scattering Detector, ELSD) durch einen Infrarot (IR)-Detektor ersetzt, und BiHDPE so mittels HT 2D-LC analysiert. Hierzu war eine sorgfältige Optimierung der chromatographischen Parameter erforderlich: Mit jedem Fraktionstransfer aus der HT-HPLC in die HT-SEC-Dimension wird bei der HT 2D-LC eine kleine Menge 1-Decanol (Lösungsmittelpfropf) mitinjiziert, wobei die Menge von der jeweiligen Position im Gradienten abhängt. Da der hier verwendete IR-Detektor auf die Detektion der Streckschwingungen von Methyl- und Methylengruppen eingestellt ist, verursacht 1-Decanol einen intensiven und breiten Peak im Chromatogramm, der deutlich mit dem Polymerpeak überlappen kann, wenn eine Säule mit geringer Zahl theoretischer Böden (N4500) verwendet wird. Um eine Trennung des Polymerpeaks vom Lösungsmittelpeak über den gesamten Molmassenbereich zu erreichen, wurde eine SEC-Säule mit hoher Zahl theoretischer Böden (N11000) benötigt. Ebenfalls wurden ein optimales Transfervolumen zwischen der HT-HPLC- und der HT-SEC-Dimension und ein optimales Volumen für eine einzelne HT-SEC-Analyse identifiziert. Unter Verwendung dieser Bedingungen wurden der Lösungsmittelpeak und der Polymerpeak in allen HT-SEC-Chromatogrammen vom BiHDPE Basislinien-getrennt. Im Ergebnis zeigte der Kontourplot der HT 2D-LC→IR zwei Areale, welche die Trennung des BiHDPE in die HDPE und LLDPE-Komponente widerspiegeln. Es wurde eine umfassende Kalibration des HT 2D-LC-Systems in Hinblick auf Molmasse, Zusammensetzung und Konzentration durchgeführt. Dies zeigte die Anwesenheit von Oligomeren (bis zu 500 g/mol) welche aus HDPE stammten und die Anwesenheit von Polymerfraktionen mit einem 1-Butengehalt in einem Bereich von 0 bis 6,5 mol %. Um umfassende Kenntnisse über die molekularen Heterogenitäten in Polyolefinen zu gewinnen, kann eine chromatographische Trennung (HT-HPLC/HT-SEC) offline mit der 13C-NMR (off-flow HT-HPLC/HT-SEC→13C NMR) gekoppelt werden. Im Falle von BiHDPE ist der Comonomergehalt sehr gering. Dies kann auf Grund der erforderlichen Lösungsmittelunterdrückung eine HT-LC→13C NMR Kopplung im online Modus sehr komplizieren. Daher wurde der Weg der offline HT-LC→13C NMR gewählt. Zu diesem Zweck wurde ein tragbarer automatischer Fraktionssammler (Portable Automatic Fraction Collector, PAFC) entwickelt, der in einem weiten Temperaturbereich (20 – 220 °C) und mit einem weiten Spektrum von HT-LC-Geräten gekoppelt werden kann. Mit Hilfe des PAFC wurden Fraktionen von HT-SEC-Trennungen von BiHDPE gesammelt und offline mittels 1H-NMR analysiert. Die Fraktionen, die mittels des PAFC aus der HT-SEC erhalten wurden, wiese enge Dispersitäten mit Werten von 1,08 – 1,5 auf. Die 1H-NMR-Untersuchungen der Fraktionen zeigten, dass der Comonomergehalt in der mittleren und hohen Molmassenregion höher ist. Der PAFC kann in Hinblick auf Temperatur und Zahl der Fraktionen an eine Vielzahl von Betriebsbedingungen angepasst werden. Perspektivisch wäre es möglich den entwickelten PAFC (Arbeitstemperatur 20 – 220 °C) für eine offline Kopplung von LC-Techniken (SGIC, TGIC, 2D-LC) mit der 13C-NMR zu verwenden, um auf diese Weise eine eingehende und quantitative Untersuchung der strukturellen Heterogenitäten von Polyolefinen durchzuführen. Polyolefine sind bei zahlreichen Anwendungen beschränkt durch ihre geringe Oberflächenenergie und ihre geringe Kompatibilität/Reaktivität mit anderen polaren Polymeren. Analog bedarf ihre Adhäsion an Materialien wie Holz, Metallen oder verstärkenden Fasern besonderer Beachtung. Die meisten dieser Schwierigkeiten können durch die Einführung polarer Funktionalitäten oder durch das Pfropfen passender polarer Monomere auf Polyolefine überwunden werden. Mit diesem Ziel ist die chemische Modifizierung von Polypropylen durch reaktive Extrusion von großem Interesse, und das Pfropfen von Maleinsäureanhydrid (MA) auf Polypropylen (PP) ist von hoher kommerzieller Relevanz. Die Anwendungseigenschaften solcher Produkte sind, bei gegebener Gesamtzusammensetzung, abhängig von der Molmassenverteilung (MMD) und der Verteilung der chemischen Zusammensetzung (CCD). Unabhängig von der Tatsache, dass verschiedene analytische Techniken in der Vergangenheit zur Charakterisierung funktionalisierter Polyolefine eingesetzt wurden, bleibt die Herausforderung, die bivariate Zusammensetzung solcher Reaktionsprodukte zu bestimmen, ungelöst. Damit besteht Bedarf für eine analytische Technik, die funktionalisierte Polyolefine nach ihrem Funktionalisierungsgrad trennen kann. Zwei mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polypropylenproben, PP-g-MA1 und PP-g-MA1,7 mit einem mittleren MA-Gehalt von 1 bzw. 1,7 mol %, wurden für die Untersuchungen ausgewählt. Unter Verwendung von HT-SEC→FTIR mittels der LC-Transform-Technik konnte gezeigt werden, dass bei beiden Proben die Pfropfung des Maleinsäureanhydrids (MA) bevorzugt im niedrigen Molmassenbereich des Polypropylens (PP) stattfand. Mittels CRYSTAF konnte zwar eine Trennung nach Zusammensetzung erreicht werden, jedoch ist die Selektivität dieser Kristallisations-basierten Methode nicht ausreichend eine quantitative Analyse. Unter Verwendung der HT-HPLC mit Silicagel als stationärer Phase und einem Lösungsmittelgradienten DecalinCyclohexanonG-10 min bei 140 °C konnten jedoch beide PP-g-MA-Proben in einen funktionalisierten und einen nicht funktionalisierten Anteil getrennt werden. Analysen der Fraktionen mittels FTIR-Spektroskopie bestätigten die Trennung. Aufbauend auf diesen Ergebnissen ermöglichte es HT 2D-LC→IR erstmals die bivariate Verteilung von PP-g-MA zu untersuchen. Der erhaltene Kontourplot zeigte zwei Basislinien-getrennte Regionen, welche die Trennung in eine gepfropfte und eine nicht-gepfropfte Komponente widerspiegeln. Anhand des Kontour-Plots konnte gezeigt werden, dass die zwei PP-g-MA-Proben in Bezug auf die in ihnen enthaltene Menge an gepfropftem Material vergleichbar sind. Allerdings geht ein höherer Pfropfgrad mit einer geringeren Molmasse des gepfropften Anteils einher. Im Gegensatz dazu war die MMD des Polypropylenanteils der beiden Proben sehr ähnlich, wurde also kaum von der Pfropfreaktion beeinflusst. Die analytische Methode, die entwickelt wurde, ist potentiell sehr nützlich für die Entwicklung effizienterer Funktionalisierungsprozesse und liefert Informationen, um Struktur↔Eigenschafts-Beziehungen für funktionalisierte Polyolefine zu erarbeiten. Alle der obigen Untersuchungen zu HT-SGIC und HT 2D-LC waren auf die Kontrolle der Trennung der Makromoleküle unter Verwendung porösen graphitischen Kohlenstoffs als stationärer Phase und eines Lösungsmittelgradienten bei konstanter Temperatur ausgerichtet. Um die Selektivität der Trennung und den Trennmechanismus zu verstehen, und um dieses Wissen zur Verbesserung der Auflösung der Trennung bei der HPLC von Polymeren zu verwenden, ist es essentiell Einblick in die Natur der Wechselwirkung zwischen Polymer und Sorbens zu gewinnen. Raman-Spektroskopie, die empfindlich für die Morphologie von Kohlenstoffmaterialien ist, wurde hier zum ersten Mal eingesetzt, um einen direkten Beleg für die Wechselwirkung zwischen einem Kohlenwasserstoff und der Oberfläche porösen Graphits (Hypercarb™) bei Raumtemperatur und hoher Temperatur zu liefern. Die charakteristischen Banden von Graphit (G-, D- und 2D-Bande) wurden gründlich in Hinblick auf ihre Empfindlichkeit gegenüber der Wechselwirkung zwischen Kohlenwasserstoff und der Oberfläche von Hypercarb™ untersucht. Die wesentlichen Kriterien für die Auswahl des Analyten/Lösungsmittels waren geringe Flüchtigkeit und Abwesenheit von Lösungsmittelbanden im Bereich der G-Bande. Alkane (n-Decan, n-Dodecan und 2-Methylundecan) wurden als Modellanalyten ausgewählt, da sie Oligomere von PE und zudem löslich bei Raumtemperatur sind. Es wurde beobachtet, dass ein Anstieg der Kettenlänge zu einer erhöhten Verschiebung der G-Bande führte, also zu stärkeren Wechselwirkungen (HypercarbTM/n-Decan vs. n-Dodecan). Analog reduzierte die Einführung von kurzen Alkylverzweigungen die Wechselwirkung (HypercarbTM/n-Decan vs. 2-Methylundecan). Der Ansatz wurde um das System Hypercarb™/n-Decan/PE bei 155 °C erweitert. Bei 155 °C zeigt das Raman-Spektrum von Hypercarb™/n-Decan/PE in Lösung eine Verschiebung der G- wie auch der 2D-Banden-Position um 13 cm-1 bzw. 19 cm-1. Diese Verschiebung bestätigt das Vorhandensein von van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen dem Analyten (PE) und HypercarbTM. Das Prinzip scheint dazu geeignet in Zukunft die Wechselwirkungen in verschiedenen Sorbens/Lösungsmittel-Systemen zu verstehen und einzustufen. Auf lange Sicht könnte die Raman-Spektroskopie zum Screening von geeigneten mobilen Phasen für wechselwirkungsbasierte chromatographische Trennungen unter Verwendung von porösem Graphit als stationäre Phase auszuwählen. Durch die zuvor geschilderten Arbeiten wird das Verständnis von HT-HPLC-Trennungen von Makromolekülen nach Zusammensetzung unterstützt, und es werden neue Möglichkeiten für die Trennung nach Zusammensetzung von komplexen Makromolekülen eröffnet. Die Entwicklung einer Trennung von bimodalem HDPE unter Verwendung von HT 2D-LC→IR unterstützt die Bestimmung der molekularen Heterogenitäten von BiHDPE. Die Entwicklung eines PAFC (Arbeitstemperaturbereich: 20 – 220 °C) erweitert den Anwendungsbereich der Chromatographie zur Aufklärung der Struktur komplexer Polymermaterialien. Die neu entwickelten HT-SGIC-Trennungen für funktionalisiertes PP könnten auf andere funktionalisierte Polyolefine weiter ausgedehnt werden, um auch für diese Trennungen in einen gepfropften und einen nicht gepfropften Anteil zu erreichen. Die Raman-Untersuchungen verbesserten das Verständnis der Wechselwirkungen im System PE/Graphit/Lösungsmittel in Lösung bei hoher Temperatur (155 °C). Dieses Wissen könnte verwendet werden um Trennungen mittels Wechselwirkungsbasierter Chromatographie besser zu kontrollieren.German
Place of Publication: Darmstadt, Germany
Collation: PhD thesis
Uncontrolled Keywords: liquid chromatography, bimodal HDPE, PP-g-MA, ELSD, IR, HT 2D-LC
Classification DDC: 400 Sprache > 420 Englisch
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 660 Technische Chemie
700 Künste und Unterhaltung > 730 Plastik, Numismatik, Keramik, Metallkunst
Divisions: 07 Fachbereich Chemie
Date Deposited: 24 Jun 2016 14:40
Last Modified: 24 Jun 2016 14:40
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-55473
Referees: Matthias, Prof. Dr. Rehahn and Markus, Prof. Dr. Busch and Barbara, Prof. Dr. Albert and Rolf, Prof. Dr. Schaefer
Refereed: 23 May 2016
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/5547
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