TU Darmstadt / ULB / tuprints

Zur Darstellung und Kristallchemie von Pnictidostannaten sowie Pnictidoxiden und damit verwandten Pnictiden der Alkali- und Erdalkalimetalle

Rößler, Ute :
Zur Darstellung und Kristallchemie von Pnictidostannaten sowie Pnictidoxiden und damit verwandten Pnictiden der Alkali- und Erdalkalimetalle.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2000)

[img]
Preview
PDF
ROESSLER.PDF
Available under Simple publication rights for ULB.

Download (3556Kb) | Preview
Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Zur Darstellung und Kristallchemie von Pnictidostannaten sowie Pnictidoxiden und damit verwandten Pnictiden der Alkali- und Erdalkalimetalle
Language: German
Abstract:

Bei der Untersuchung von Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle mit den Elementen der 14. und 15. Gruppe, die in der Mehrzahl Zintl-Phasen ausbilden, standen bisher die Anionenteilstrukturen im Blickpunkt. Diese Anionen von oft hoher Formalladung müssen durch Kationen geeigneter Zahl, Ladung und Größe in erster Koordination abgesättigt werden. Die Kationen beeinflussen damit die Strukturierung der Anionen oder lassen Anionen bestimmter Geometrie zu. Aus der Reihe der Phosphidostannate waren zu Beginn dieser Arbeit nur wenige Vertreter bekannt. Aufgrund der großen Radien- und Elektronegativitäts- Differenz stellte sich die Frage, ob diese Unterschiede zu deutlich anderen Verknüpfungsmustern und Koordinationen führen, oder ob durch eine geeignete Wahl der Kationen homologe Reihen von den Phosphidosilicaten bis zu den Phosphidostannaten erzeugt werden können. Hierzu wurden in dieser Arbeit sowohl ternäre Phosphidostannate der Alkali- bzw. Erdalkalimetallreihe als auch quaternäre, die zur feineren Abstufung von Größe und Ladung der Kationen-Teilstruktur ein weiteres Alkalimetall/Erdalkalimetall enthielten, dargestellt und kristallchemisch charakterisiert. Zum Studium des Kationeneinflusses in homologen Reihen wurden darüber hinaus die höheren Homologen des Phosphors As, Sb und Bi in die Untersuchungen einbezogen.Ortho-Pnictidostannate(IV) waren bisher auf Vertreter des Na8[SnSb4]-Typs mit großen Anionen wie [SnSb4]8- oder [SnAs4]8- beschränkt. Die Erweiterung dieser ternären Systeme auf quaternäre unter Einsatz von Alkali- und Erdalkalimetallen führten zu Pnictidostannaten des Na4Ca2[SiP4]-Typs mit den neuen Vertretern Na4Ca2[SnP4], K4Sr2[SnAs4] sowie - mit den Kationen K+ und Ba2+ - zur ersten vollständigen homologen Reihe bezogen auf das Pnictidostannat-Anion K4Ba2[Sn(E15)4] (E15 = P, As, Sb, Bi). K4Sr2[SnAs4] bildet zudem abhängig von den Präparationsbedingungen eine Überstrukturvariante mit verdreifachter Zellbasis. Dimere kantenverknüpfter Tetraeder treten in der ternären Phase K5[SnAs3] (Na5[SiP3]-Typ), und in den quaternären Verbindungen Na2K3[SnP3] und Na2Cs3[SnP3] (Na2K3[SnAs3]-Typ) auf. Basiseinheit von Pnictidostannaten(III) sind zu Si2Cl6 isostrukturelle Anionen [Sn2(E15)6]12-, die geometrisch als von einer Sn-Sn-Hantel zentrierte E15-Antiprismen beschrieben werden können. Das neue Anion [Sn12P24]36- in Sr3[Sn2P4] resultiert aus der ringförmigen Verknüpfung sechs solcher trigonaler Antiprismen über gemeinsame Kanten und ist das erste Beispiel für ein oligomeres Anion gebildet aus (E14)2(E15)6-Einheiten und für ein Ringanion in der Familie der Pnictidosilicaten und ihrer höheren Homologen überhaupt. Pnictidostannate(II) weisen dreibindiges Sn, also y-tetraedrische Koordination auf. Bereits länger bekannt sind die arsenanalogen Netzanionen [SnAs-] und [SnSb-] in den Strukturen von Na0,3K0,7[SnAs], K[SnAs] und K[SnSb]. Mit Na[SnP] konnte das erste Phosphidostannat in diesem Strukturtyp dargestellt werden. Die Stapelung von [SnP-]-Netzen bildet offenbar nur mit dem kleinen Kation Na+ eine geeignete Koordination, größere Kationen ließen sich nicht einbauen. Der Einsatz von zwei verschiedenen Kationen aus einer Gruppe (E1/E1'-Verbindungen) ermöglicht vielfach eine günstigere Atomanordnung, der von zwei aus verschiedenen Gruppen (E1/E2-Verbindungen) zusätzlich die Möglichkeit, über unterschiedliche Ladungszahlen die zur Koordination geeignete Kationenzahl einzustellen. Packungsdiskrepanzen können allerdings auch dadurch ausgeglichen werden, daß überschüssige Ladungen von zur Koordination der Anionengruppen notwendigen Kationen durch Einbau weiterer interstitieller Anionen, vor allem O2- aufgenommen werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden hierzu vergleichende Untersuchungen an Pnictiden und Pnictidoxiden durchgeführt. Die Strukturen der neuen Verbindungen K2Ba3Sb4 und Ba3As2O sowie der einander isotypen Phasen KBa4Sb3O und KBa4Bi3O weisen analoge Schichtsegmente auf, die durch Vernetzung der Koordinationspolyeder aus zwölf Kationen gebildet werden, die die dimeren Anionen E15-E15 umhüllen. Führt diese offensichtlich günstige Koordination nicht zur Ladungsneutralität, so werden zusätzliche Anionenbildner ((E15)3-, O2-) eingebaut, die in der Struktur noch vorhandene oder, durch geeignete Versetzung der Schichtsegmente gegeneinander, geschaffene Lücken auffüllen. Gerade die Existenz solcher gemischter "Salze" zeigt die Tragfähigkeit von Valenzkonzepten bis weit in den halbmetallischen Bereich.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Previous studies concerning compounds of the alkaline and alkaline earth metals with the elements of the groups 14 and 15, which mainly belong to the class of Zintl-phases, were focused on the anionic part of the structure. These anions of often high formal charges have to be coordinated in the first sphere by cations of suitable number, charge and size. So the cations influence the anionic structure or stabilize anions of a certain geometry. At the beginning of this thesis only few representatives of the phosphidostannates were known. Considering the great difference in the radii and electronegativities the question arose, if these differences lead to significantly differing patterns and coordinations or if - a suitable choice of cations presupposed - homologue series beginning with the phosphidosilicates up to the phosphidostannates can be prepared. In consequence this work deals with the synthesis and structural characterization of ternary phosphidostannates of alkali and alkaline earth metals respectively as well as quaternary phosphidostannates, which contain a further alkaline/alkaline earth metal in regard to a finer graduation in size and charge of the cationic partial structure. To study the cationic influence in homologue series the higher homologues of phosphorus, namely As, Sb and Bi were included. Up to now ortho-pnictidostannates(IV) were only known from the Na8[SnSb4] type structure with big anions like [SnSb4]8- or [SnAs4]8-. The expansion of these ternary systems to quaternary including alkaline and alkaline earth metals led to pnictidostannates of Na4Ca2[SiP4] type structure with the new representatives Na4Ca2[SnP4], K4Sr2[SnAs4] as well as - with the cations K+ and Ba2+ - the first homologue series concerning the pnictidostannate anion K4Ba2[Sn(E15)4] (E15 = P, As, Sb, Bi). Depending on the conditions of preparation K4Sr2[SnAs4] also forms a superstructure variant with three times the unit cell volume. Dimeric anions of edge sharing tetrahedra are found for the ternary compounds K5[SnAs3] (Na5[SiP3] type structure) and the quaternary compounds Na2K3[SnP3] and Na2Cs3[SnP3] (Na2K3[SnAs3] type structure). Basic units of pnictidostannates(III) are anions [Sn2(E15)6]12- isostructural to Si2Cl6, which can be described with respect to their geometry as E15-antiprisms each of them centered by a Sn-Sn dumbbell. The novel anion [Sn12P24]36- in Sr3[Sn2P4] resulting from a cyclic condensation of six trigonal antiprisms sharing common edges is the first example for an oligomeric anion formed of units (E14)2(E15)6 and for a cyclic anion in the family of pnictidosilicates and the higher homologues at all. In pnictidostannates(II) Sn is y-tetragonally coordinated being bonded to three ligand atoms only. Longer known are the arsenic like net anions [SnAs-] and [SnSb-]- in the structures of Na0.3K0.7[SnAs], K[SnAs] and K[SnSb]. Na[SnP] could be prepared as the first phosphidostannate in the same structure type. Obviously the stacking of nets [SnP-] forms an appropriate coordination for the small cation Na+ only, larger cations could not be inserted. The use of two different cations of one group (E1/E1'-compounds) often allows an especially favourable packing, the use of two cations with different charges (E1/E2-compounds) additionally allows an adjustment of the number of cations necessary for a suitable coordination. Discrepancies in the packing caused by the number of cations necessary for the coordination of the anionic group also can be compensated by additional interstitial anions, mainly O2-, taking the surplus charges. Concerning these aspects comparative studies on pnictides and pnictidoxides were carried out in the course of this work. The structures of the new compounds K2Ba3Sb4 and Ba3As2O as well as of the isotypic phases KBa4Sb3O and KBa4Bi3O show analogue layers, formed of interconnected polyhedra of twelve cations encapsulating the dimeric anions E15-E15. If this obviously good coordination does not fulfil charge compensation, additional anions ((E15)3-, O2-) either occupy interstices available in the structure or voids generated by varying the stacking of the layers. Especially the existence of such mixed 'salts' reveals the soundness of valence concepts far to the semimetallic realm.English
Uncontrolled Keywords: Pnictidoxide
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
PnictidoxideGerman
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:20
Last Modified: 07 Dec 2012 11:46
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000054
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-543
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Klein, Prof. Dr. Hans-Friedrich
Advisors: Eisenmann, Prof. Dr. Brigitte
Refereed: 29 November 1999
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/54
Export:

Actions (login required)

View Item View Item