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Stimuli-Responsive Polymer-Opalfilme: Intelligente Materialien für optische Sensoranwendungen und Sicherheitsmerkmale

Schäfer, Christian Gerhard :
Stimuli-Responsive Polymer-Opalfilme: Intelligente Materialien für optische Sensoranwendungen und Sicherheitsmerkmale.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2016)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Stimuli-Responsive Polymer-Opalfilme: Intelligente Materialien für optische Sensoranwendungen und Sicherheitsmerkmale
Language: German
Abstract:

In dieser Arbeit wurden neuartige intelligente Opal- und Inversopalfilme auf Polymerbasis für zukünftige Anwendungen als Dekorfolien, Sensormaterialien, als Materialien mit neuen Sicherheitsmerkmalen und für die optische Datenspeicherung entwickelt, deren optische Eigenschaften durch verschiedene externe Stimuli schnell, effizient und vollständig reversibel geschaltet werden können. Diese Filme wurden mit der Methode der Schmelzscherung erzeugt, die in Vorgängerarbeiten bereits erfolgreich für die Herstellung von Filmen aus polymeren und hybriden Kern-Zwischenschicht-Schale(CIS)-Partikeln mit harten Kernen und darauf gepfropften, aufschmelzbaren und verfilmbaren Polymerschalen eingesetzt wurde. Nach der Partikelorganisation in der Schmelze der Polymerschalen liegen die harten Kerne der CIS-Partikel in einem dichtest-gepackten Kristallgitter vor, das in die Matrix der Polymerschalen eingebettet ist. Diese Polymer-Opalfilme zeigen aufgrund des Brechungsindexkontrastes zwischen den Kernen und der Polymermatrix die optischen Eigenschaften von kolloidalen photonischen Kristallen. Um diese Polymer-Opalfilme mit Stimuli-responsiven Eigenschaften auszustatten, wurden diese in der vorliegenden Arbeit mit verschiedenen Stimuli-responsiven Polymeren kombiniert, indem neue Synthesestrategien für funktionelle monodisperse Polymerpartikel mit einer internen CIS-Partikelarchitektur entwickelt wurden, die nach anschließender Organisation in der Schmelze den direkten Zugang zu Stimuli-responsiven Polymer-Opalfilmen ermöglichten. Mit dieser universellen Synthesestrategie konnten funktionelle Monomere sowohl in die Kerne als auch in die Schalen der CIS-Partikel eingebaut werden. Darüber hinaus konnten auch Multischalen-Partikel mit kombinierten Stimuli-responsiven Eigenschaften hergestellt werden. Neben der Stimuli-responsiven Eigenschaften konnte aber auch die Zusammensetzung der Partikel gezielt variiert werden: Die Synthese ermöglichte sowohl den Aufbau von polymeren als auch hybriden Partikeln aus verschiedenen Stimuli-responsiven Polymeren. Aus diesen neuartigen Partikelsystemen konnten dann verschiedenen Opal- und Inversopalfilme präpariert werden. Mit Hinblick auf zukünftige Anwendungen wurden für diese Filme effiziente Vernetzungsstrategien entwickeln, die den Zugang zu mechanisch stabilen und freitragenden Polymerfilmen ermöglichten. Hierfür wurde die Polymer-Matrix der Filme nach ihrer Herstellung in der Schmelze mit chemischen Vernetzungspunkten versehen und die Filme somit stabilisiert, damit diese auch unter großer chemischer und mechanischer Belastung ihre strukturelle Ordnung aufrechterhalten. Die nachträgliche Vernetzung gewährleistete aber nicht nur die mechanische Stabilität der Opalfilme sondern ermöglichte auch den Zugang zu mechano-, thermo- und solvatochromen Opal- und Inversopalfilmen. Auf Basis der effizienten Vernetzung konnten die Filme vollständig reversibel dehnbar, reversibel quellbar und reversibel infiltrierbar gestaltet werden, sodass die Reflexionsfarben der Filme unter dem Einfluss mechanischer Belastung, Temperatur und Lösungsmitteln vollständig reversibel geschaltet werden konnten. Diese Materialien wurden sowohl mit elektronenmikroskopischen und spektroskopischen als auch mit rheologischen Methoden charakterisiert und die optischen, mechanischen und mechano-optischen Eigenschaften der so geschaffenen Materialien mit Hinblick auf deren Anwendungspotential ausführlich studiert. Die Grundvoraussetzung für die breite Anwendung dieser Stimuli-responsiven Opal- und Inversopalfilme im Bereich der optischen Sensorik, Sicherheitsmerkmale und Optoelektronik ist jedoch eine praktikable Verarbeitungstechnologie, mit der praxistaugliche Filme großflächig, schnell und effizient hergestellt werden können. Ein weiterer Teil dieser Arbeit befasste sich deshalb mit der Übertragung der Schmelzetechnik auf ein kontinuierliches Herstellungsverfahren, mit dem CIS-Partikel großflächig zu homogenen Opalfilmen mit minimalen Defekten verarbeitet werden konnten. Hierfür wurden praxistaugliche Synthese- und Präparationsverfahren, von der Synthese und Aufarbeitung der Polymerpartikel, über die kontinuierliche Verarbeitungstechnologie bis hin zur nachträglichen Stabilisierung der Filme, bis zur Industriereife entwickelt, sodass diese Filme nun großflächig und kontinuierlich auf beliebigen Längenskalen hergestellt werden können. Die möglichen Anwendungsbereiche der partikelbasierten Materialien wurden in dieser Arbeit jedoch weit über die Opalfilme hinaus ausgeweitet. So konnten auch hybride Himbeerpartikel sowie anorganische Hohlkugeln, Inversopale und makroporöse Schichten für hydrophobe Oberflächen, Lithiumionenebatterien und gehärtete Membranen entwickelt werden.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
In this work, novel and smart polymer-based opal and inverse opal films for future applications as decorative films, sensor materials, materials with new security features and materials for optical data storage have been developed, whose optical properties can be switched extremely fast, highly efficient and completely reversible by various external stimuli. These films were produced by the method of melt-shear, that has already been used successfully in previous works to produce films of polymer and hybrid core-interlayer-shell (CIS) particles consisting of hard cores and grafted film-forming polymer shells. After particle organization in the melt of the polymer shells, the hard cores of the CIS-particles are arranged in a densely-packed crystal lattice, which is embedded in the matrix of the polymer shells. Due to the refractive index contrast between the cores and the polymer matrix these polymer opal films show the optical properties of colloidal photonic crystals. In the present work, the polymer opal films were combined with different stimuli-responsive polymers in order to equip these polymer opal films with stimuli-responsive properties. For this purpose, new synthetic strategies for functional monodisperse polymer particles with an internal CIS particle architecture were developed, which enabled the direct access to stimuli-responsive polymer opal films after subsequent organization in the melt. Based on this universal synthetic strategy, functional monomers could be incorporated both in the cores as well as in the shells of the CIS particles. In addition, multi-shell particles could be produced with combined stimuli-responsive properties. Besides the stimuli-responsiveness also the composition of the particles could be selectively varied: the synthesis allowed the controlled build-up of both polymeric as well as hybrid particles out of different stimuli-responsive polymers. From these new particle systems various opal and inverse opal films could be prepared. With regard to future applications effective cross-linking strategies were developed for these films, which allowed access to mechanically stable and self-supporting polymer films. For this, chemical cross-linking points were generated inside the polymer matrix of the films after their preparation in the melt and the films were thus stabilized, so that they maintain their structural order even under a high degree of chemical and mechanical stress. However, the subsequent cross-linking ensured not only the mechanical stability of the films but also enabled access to mechano-, thermo- and and solvatochromic opal and inverse opal films. Based on the efficient cross-linking, the films were completely reversible stretchable, reversibly swellable and reversible infiltratable, so that the reflection color of the films could be switched completely reversible in response to mechanical stress, temperature and solvents. These materials were characterized by electron microscopic, spectroscopic and rheological methods and the optical, mechanical and mechano-optical properties of the as-prepared materials were extensively studied with respect to their potential applications. However, the basic prerequisite for widespread applications of these stimuli-responsive opal and inverse opal films in optical sensor technology, counterfeit security and optoelectronics is a viable processing technology, which allows the fast and efficient large-area production of practical films. Therefore another part of this work dealt with the transfer of the melt-shear technique to a continuous production process, which makes it possible to process the CIS particles to homogeneous opal films with minimal defects on large-scales. For this purpose, practical synthesis and preparation processes, starting from the synthesis and processing of the polymer particles, to the continuous processing technology, and to subsequent stabilization of the films were developed to industrial maturity, so that these films can now be produced continuously over a large-area and on any length scales. Moreover, the possible applications of the particle-based materials were also expanded far beyond the opal films. Thus, hybrid raspberry-type particles, and inorganic hollow spheres, inverse opals and macroporous layers for applications as hydrophobic surfaces, lithium-ion batteries and membranes were developed.English
Place of Publication: Darmstadt
Uncontrolled Keywords: Kolloide, Emulsionspolymerisation, Selbstorganisation, Photonische Kristalle, Stimuli-responsive Polymere
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Colloids, emulsion polymerization, self-assembly, photonic crystals, stimuli-responsive polymersEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Fachbereich Chemie
07 Fachbereich Chemie > Fachgebiet Makromolekulare Chemie
Date Deposited: 17 Mar 2016 12:05
Last Modified: 17 Mar 2016 12:05
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-53608
Referees: Rehahn, Prof. Matthias and Biesalski, Prof. Markus and Zentel, Prof. Rudolf
Refereed: 8 February 2016
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/5360
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