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NMR und MRI an mechanisch beanspruchten Polyoxymethylenproben

Ko, Han-Bong :
NMR und MRI an mechanisch beanspruchten Polyoxymethylenproben.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2005)

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Deckblatt und Erklaerung - PDF
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Inhaltsverzeichnis - PDF
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Kapitel 1 und 2 - PDF
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Kapitel 3 - PDF
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Kapitel 4 Teil 1 - PDF
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Kapitel 4 Teil 2 und Zusammenfassung - PDF
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Anhang - PDF
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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: NMR und MRI an mechanisch beanspruchten Polyoxymethylenproben
Language: German
Abstract:

Zusammenfassung Ziel dieser Arbeit war es, NMR-Methoden zur Detektion und Charakterisierung struktureller und morphologischer Veränderungen in mechanisch belasteten POM-Proben zu entwickeln und zu testen. Eine mögliche Anwendung solcher Methoden wäre dann die Detektion von Fehlstellen in industriellen Werkstücken sowohl in der Herstellung als auch während des Gebrauchs. Deshalb wurde zunächst versucht, physikalische und auch chemische Veränderungen mit mechanischer Belastung zu korrelieren. Hierzu wurde der Kristallisationsgrad mit verschiedenen Methoden bestimmt, wobei sich herausstellte, dass sich selbst bei plastischer Deformation der teilkristalline Anteil an der Gesamtstruktur nur um wenige Prozent erhöht (siehe Kapitel 3.1). Gleichzeitig zeigte sich aber, dass sich die Morphologie durch die irreversible Verformung stark ändert und es zur Ausbildung von faserigen Strukturen mit einem erheblichen Anteil an Kavitäten kommt. Jedoch ließen sich Abmessung und Orientierung dieser Poren mit SAXS, DSC (Schmelzpunktserniedrigung der Proben aufgrund eingeschlossener Lösungsmittel), Licht- sowie Elektronenmikroskopie nicht bestimmen oder blieb auf die Oberfläche beschränkt. Zusätzlich zeigten insbesondere die NMR-spektroskopischen und relaxometrischen Untersuchungen die Existenz einer hochmobilen Komponente im Polymer, die durch weitere Untersuchungen als Wasser identifiziert wurde (siehe Kapitel 3.1.8). Obwohl nur in geringen Mengen vorhanden, hat das Wasser einen erheblichen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften des POM (siehe Kapitel 3.1.1). Da POM-Formteile in Umgebungen hoher Feuchtigkeit und Temperatur industriell eingesetzt werden, ergab sich die Frage, ob die Einlagerung des Wassers in unterschiedlich stark mechanisch beanspruchten Teilen gleichmäßig erfolgt. Ansonsten könnte die beschleunigte Einlagerung des Weichmachers Wassers lokal zu degenerativen Prozessen führen. Die mittleren Sättigungskonzentrationen und Diffusionskonstanten wurden gravimetrisch ermittelt und es zeigte sich, dass die Lagerbedingungen einen erheblichen Einfluss auf unbeschädigte sowie beschädigte Proben haben (siehe Kapitel 3.2). Um allerdings lokale Aussagen zur Struktur und Größe der durch Verstreckung entstandenen porösen Strukturen treffen zu können, braucht man ortsaufgelöste Verfahren. Da mit dem Wasser eine hochmobile Komponente als Zielsubstanz und Sonde zur Verfügung steht, können neben einfachen Bildern der lokalen Wasserkonzentration auch Diffusionskoeffizienten und sogar –tensoren ortsaufgelöst gemessen werden, die sich hervorragend eignen, Größe und Orientierung auch größerer Poren (einige hundert Nanometer) über die gesamte Probe zu bestimmen. Es zeigte sich, dass sich größere Poren erst durch die plastische Verformung ausbilden und deren Volumen sich durch weitere Verstreckung nur wenig ändert. Jedoch kommt es mit zunehmender Deformation auch zu einer Verformung der Poren hin zu eher länglichen Strukturen (siehe Kapitel 4.2). Da Größe und Form entscheidend für den Wassertransport sind, kann durch ihre Bildung eine Schädigung des Materials beschleunigt werden. Die gravimetrischen Diffusionskonstanten der Wasseraufnahme bei Normaltemperatur liegen allerdings in der Größenordnung 10-12 m²/s (eine Größenordnung niedriger als die eingeschränkte Diffusion in den Poren), woraus sich folgern lässt, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt des Wassertransports durch die Polymermatrix erfolgt, d.h. nicht alle Poren stehen in direktem Kontakt zueinander. Um die Gültigkeit dieser Beobachtungen mechanisch deformierter Modellproben in die reale Welt mechanisch belasteter, industrieller Formteile zu übertragen, wurden Bauteile untersucht, die zum einen einer extremen Belastung (Gardinenhalter) sowie extremen mechanischen Kräften (Zahnrad) und zusätzlich aggressiven Atmosphären und hohen Temperaturen (Spülmaschinenbauteil) ausgesetzt sind. Es zeigte sich, dass die Methoden geeignet sind, um sowohl mechanisch induzierte äußere Schäden als auch Schäden im Inneren der Proben nachzuweisen. Es konnte somit gezeigt werden, dass eingelagertes Wasser einen erheblichen Einfluss auf die mechanische Stabilität hat und gleichzeitig zur Detektion eben solcher Fehlstellen benutzt werden kann. Damit steht eine zerstörungsfreie dreidimensionale Messmethode zur Optimierung industrieller polymerer Werkstoffe und Formteile zur Verfügung.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Abstract The non-invasive detection of mechanical fields inside strained samples is of great importance for most applications of polymer products. NMR has the capability to measure various parameters which directly or indirectly depend on mechanical load and its direction [1,2] even in non-transparent samples. The aim of this project is the detection and characterization of strain and fracture induced structures in polyoxymethylene (POM) using NMR spectroscopy and imaging. Thereby local changes in chemical composition, chain orientation and dynamics are of special interest. Besides the expected semi-crystalline and amorphous structural elements a very mobile component was revealed by static and MAS 1H spectroscopy. This component was identified as a water (moisture) induced decay product (half-acetal) and is located to a much greater extend in sample regions which were deformed most. Although relatively low in concentration this component allows the use of standard MRI sequences due to its high molecular mobility. Various experimental and spectroscopic methods were used to further characterize the decomposition process. The highly mobile component can be used as a local probe to investigate the strained parts of the samples. Morphological features in the micrometer range were investigated by Diffusion Tensor Imaging [3] revealing extremely anisotropic and restricted selfdiffusion which aligns with the mechanical force lines. These experiments also display local distortions which may be due to imperfections in production and ultimately causing mechanical failure. Similar results were also obtained by goniometric NMR-spectroscopy and MRI showing strong orientational dependence of the spectra relative to the main field. First results with magic-sandwich echo sequences are presented to support the observations obtained on the mobile components in the sample by investigations on the amorphous parts [4]. Finally the different observations are summarized in a preliminary model of strain induced structures and reinforced decay in the presence of moisture. Present work on validation of these interpretations via alternative methods (e.g. light microscopy) will be included. References [1] P. BLÜMLER AND B. BLÜMICH, "NMR Imaging of Elastomers: A Review", Rubber Chemistry and Technology, 70 (3) (1997) 468-518. [2] M. KLINKENBERG, P. BLÜMLER, B. BLÜMICH, "2H-NMR Imaging of Strained Elastomers", J. Magn. Reson. A 119 (1996) 197-203. [3] P. J. Brasser, J. Matiello, and D. LeBihan, "Estimation of the effective self-diffusion tensor from the NMR spin echo", J. Magn. Reson. Ser. B 103 (1994), 247-254. [4] B. Traub, S. Hafner, D. Maring, and H. W. Spiess: "NMR Imaging of Mechanically Treated Polymers" in P. BLÜMLER, B. BLÜMICH, R. BOTTO, AND E. FUKUSHIMA (eds.): „Spatially Resolved Magnetic Resonance", Wiley-VCH Publisher, Weinheim, 1998, page 175ff.English
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:21
Last Modified: 07 Dec 2012 11:50
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000534
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-5345
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Spiess, Prof.Dr. Hans-Wolfgang
Advisors: Bluemler, Dr. Peter
Refereed: 7 February 2005
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/534
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