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Struktur und Magnetismus von Ferrocen und ferrocenhaltigen Polymeren in dünnen Filmen

Didzoleit, Haiko :
Struktur und Magnetismus von Ferrocen und ferrocenhaltigen Polymeren in dünnen Filmen.
Technische Universität Darmstadt, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2016)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Struktur und Magnetismus von Ferrocen und ferrocenhaltigen Polymeren in dünnen Filmen
Language: German
Abstract:

Ferrocen ist ein organometallischer Sandwichkomplex, der aus zwei Cyclopentadienylringen besteht, welche um ein Eisenatom koordiniert sind. Die besondere Eigenschaft des metallischen Kerns besteht in der Möglichkeit eine paramagnetische Suszeptibilität durch Oxidation von Fe 2+ zu Fe 3+ auszubilden. Ziel dieser Arbeit ist es, den Einfluss der Struktur verschiedener ferrocenhaltiger Moleküle auf diese magnetische Suszeptibilität zu untersuchen. Im Zentrum der Untersuchung stehen dabei Ferrocensalze, sowie Polymere, bei denen Ferrocen entweder in Haupt- oder in einer Seitengruppe eingebaut ist. Zunächst wird die Struktur von Ferrocen und Ferrocenium-Kationen in Kombination mit verschiedenen Oxidationspartner mittels Röntgenweitwinkelstreuung untersucht. Dabei werden die kristallinen Strukturen des Ferrocens, wie auch die der Oxidationspartner und deren Mischkristalle betrachtet. Im Anschluss wird die lokale Ordnung des ferrocenhaltigen, amphiphilen Diblock Copolymeren P2VP-PVFc untersucht. Dazu wird zunächst die Struktur der beiden Homopolymere P2VP (Poly(2- Vinylpiridin)) und PVFc (Poly(Vinylferrocen)) analysiert, sowie deren Änderung durch Oxidation bestimmt. Die Amphiphilität des Diblock Copolymeren eröffnet weiterhin die Möglichkeit, dieses auf eine Wasseroberfläche aufzubringen und die sich an der Wasser/Luft Grenzfläche ausbildenden Strukturen zu beobachten. Im Gegensatz zu den vorherigen Untersuchungen im Bulk, liegt hier eine durch die Grenz- fläche induzierte zweidimensionale laterale Struktur vor, welche durch die Oberflächenkonzentration des Polymeren, sowie das Blocklängenverhältnis der Teilblöcke, beeinflusst werden kann. Das Grenzflächenverhalten der amphiphilen Diblock Copolymere, an der flüssig/gas Grenzfläche, wird durch zwei Modellsysteme beschrieben. Das erste System besitzt einen großen hydrophilen Block P2VP und einen kleinen ferrocenhaltigen, hydrophoben Block PVFc. Das zweite System, mit zwei Blöcken ähnlicher Länge, besteht aus Poly(ferrocenylsilan)-b-Poly(2-Vinylpyridin) PFS-P2VP. Neben einer Amphiphilität besitzt der PFS Block die Fähigkeit im bulk lamellar zu kristallisieren. Diese Fähigkeit dient als Grundlage zur Erzeugung von lamellaren Schichten an der flüssig/gas Grenzfläche. Als Messmethode wird die Rönt- genreflektometrie an der flüssig/gas Grenzfläche eines Langmuirtrogs verwendet. Damit wird neben dem Phasenverhalten, entlang der Kompressionsisothermen, auch die Struktur senkrecht zur Oberfläche analysiert. Das Verhalten des Polymeren an der Grenzfläche folgt einer Potenzabhängigkeit, die sich entscheidend auf die übertragene Strukturen auswirkt. Da eine Oxidation eines Langmuirfilms, mit den hier verwendeten Systemen, nicht möglich ist, wird der Film an der Grenzfläche mittels Langmuir-Blodgett Technik auf ein festes Substrat übertragen und durch Rasterkraftmikroskopie, oder atomic force micros- copy kurz AFM genannt, die Oberflächenstruktur, und mittels Röntgenreflektometrie, die Struktur der übertragenen Monolagen, untersucht. Die mittels Mehrschichtmodell beschriebenen Systeme werden durch eine Iodatmosphäre oxidiert und die resultierende Änderung der Schichtstruktur wird mit den Ergebnissen der Bulksysteme verglichen. Schließlich wird die Frage nach dem Magnetismus der untersuchten Systeme gestellt und mittels SQUID Magnetometrie (Super Quantum Interference Device) untersucht. Durch die Sensitivität des Messverfahrens und die daraus resultierende Anfälligkeit für Stö- reinflüsse wurde im Rahmen dieser Arbeit das verwendete Analyseverfahren optimiert und für kleine Signale erweitert um eine detaillierte Differenzierung des Messignals der Probe von weitere Beiträge zu ermöglichen. Die untersuchten Systeme der Ferrocensalze werden im Hinblick auf die Veränderung des magnetischen Moments durch Oxidation betrachtet und der Einfluss der molekularen Umgebung auf die Magnetonenzahl des Systems wird vorgestellt. Die magnetischen Beiträge der Diblock Copolymere werden analog betrachtet und als lineare Abhängigkeit von dem Verhältnis der oxidierten zu der Gesamtzahl der vorhandenen Ferrocenkomplexe untersucht. Im Anschluss werden die Ergebnisse der Messungen an den übertragenen Mehrschichtsystemen vorgestellt und diskutiert.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Ferrocene is a metal-organic sandwich complex, consisting of two cyclopentadienylrings, which are coordinated around an iron atom. The ability of the metallic core is the formation of a paramagnetic susceptibility by oxidation from Fe 2+ to Fe 3+. In this work the structural impact of different ferrocene-containing molecules on the magnetic susceptibility is investigated. In focus are ferrocene salts and polymers with ferrocene complexes in the main or side chain. At first the structure of ferrocene and ferrocene-cations in combination with different oxidation agents is investigated by wide angle x-ray scattering. In this process the crystalline structures of ferrocene, their oxidation partners and the mixed crystals are determined. Subsequent the local order of ferrocenecontaining, amphiphilic diblock copolymers PVFc-P2VP is examined. Initially the structure of the homopolymers P2VP and PVFc is analysed, as well as the change by oxidation. The amphipilic character of the diblock copolymer establishes the possibility to be spread on a liquid surface and to survey the structures at the air/water interface. In contrast to the previous bulk analysis the structure at hand is a two dimensional lateral structure, which can be influenced by the surface concentration and the ratio of blocklength of the polymers. The interface behaviour of the amphiphilic diblock copolymers is represented by two model systems. The first system consists of a large hydrophilic block and a smaller block of hydrophobic, ferrocene-containing block. The second system, with two blocks of similar length, consist of PFS-P2VP. Besides the amphiphility the PFS block crystallises in bulk into a lamellar structure. This ability is the basic principle to the creation of lamellar layer at the air/water interface. The investigation is realised by x-ray reflectometry on a langmuir monolayer system. Thereby the structural investigation along the compression isotherm of a langmuir film can be in situ investigated along the z-axis, perpendicular to the surface. The interface behaviour describes a power-law, which is a crucial influence to the transferred structures. Since it is not possible to oxidise a monolayer on a liquid surface, the monolayer has to be transferred onto a solid substrate by the Langmuir-Blodgett technique and the surface structure is investigated by atomic force microscopy in combination with x-ray reflectometry along the z-axis. The systems, described by a multilayer model, are oxidised by an iodine atmosphere and the changes in the layer structure are observed and compared with the results form the bulk systems. Finally the magnetism is observed by SQUID magnetometry. Due to the high sensitivity of the method, the analysis procedure has to be extended to decompose sample signal from disturbances by other sources. The ferrocene salts are investigated with respect to changes in the magnetic susceptibility by the oxidation process and the influence of the molecular surroundings is considered. The magnetic contribution of the diblock copolymers are analogical investigated and can be found as proportional dependence of the oxidation by the percentage of oxidised ferrocene to total amount of ferrocene in the sample. Subsequent the results of magnetic experiments on transferred multilayer systems is presented and discussed.English
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
Divisions: 05 Department of Physics > Institute for condensed matter physics > Experimental Condensed Matter Physics
Date Deposited: 29 Feb 2016 12:49
Last Modified: 20 Jul 2016 12:59
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-53170
Referees: Stühn, Prof. Bernd and Feile, Prof. Rudolf
Refereed: 8 February 2016
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/5317
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