TU Darmstadt / ULB / TUprints

(Co)-Doping of Lead-Free Piezoceramics

Blömker, Martin Manfred :
(Co)-Doping of Lead-Free Piezoceramics.
Technische Universität Darmstadt, Darmstadt, Germany
[Ph.D. Thesis], (2016)

[img] Text
06_Complete_Body_008_Martin_Blömker.pdf - Submitted Version
Available under Creative Commons Attribution Non-commercial No-derivatives 3.0 de.

Download (6MB)
Item Type: Ph.D. Thesis
Title: (Co)-Doping of Lead-Free Piezoceramics
Language: English
Abstract:

This work encompassed an in depth investigation of the defect chemistry and piezoelectric properties of Bi0.5(Na(1-w)Kw)0.5Ti(1-x-y)CuxVyO3 with w = 0.1, 0.2 and 0.3 and x and y < 0.01, synthesized by a solid state process. A pseudocubic perovskite phase with no detectable impurities was verified by X-ray diffraction, while doping tended to reduce the rhombohedral character of Bi0.5(Na0.9K0.1)0.5TiO3 (BNKT10) ceramics. Doping BNKT10 was shown to result in more homogenous grain size distributions, elucidated by analyzing scanning electron microscopy images. Small and large signal piezoelectric measurements also revealed that the tetragonal phase of Bi0.5(Na0.7K0.3)0.5TiO3 is disproportionally affected by doping. The transition temperature from ferroelectric to relaxor phase (Tf-r), the coercive field, and the remanent polarization drop for compositions with high K-content, while the maximum strain is mostly increased. The general trend of decreasing Tf-r in these high K tetragonal materials can be rationalized by A-site defects and the resulting increased distribution of random fields. Impedance spectroscopy at resonance indicates a high electromechanical coupling factor of planar samples in thickness mode (kt up to 0.56), which is useful for sensing applications in combination with the observed low mechanical quality factor (QM) of 9 in thickness direction. Impedance spectroscopy at elevated temperatures revealed that doping resulted in a decrease in the activation energy (EA) of 110±10 meV from 1.37 eV of undoped Bi0.5(Na0.9K0.1)0.5TiO3 for both single element doping with Cu or V, as well as simultaneous doping with both Cu and V. Furthermore, the resistivities of doped BNKT10 ceramics (3.3×103 Ωm to 1.3×10E7 Ωm) were consistently lower than those of the undoped BNKT10 ceramics (1.6×10E5 Ωm to 2.0×10E8 Ωm). The variation of the oxygen partial pressure from 0.21 bar (synthesis condition) to 1 bar, 2.1×10E-6 bar and < 10-18 bar likewise lead to consistently decreased EA and resistivities with values as low as 0.23 eV and 1.9×10E0 Ωm to 2.7×10E3 Ωm, respectively. Electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) indicated the presence of Cu2+, V4+ and V5+ in the doped ceramics, while lower oxidation states of Cu and V could be excluded. EPR spectroscopy indicated Cu2+ and V4+ in a rhombic environment with major distortion in one direction and minor distortion in the other directions. While V4+ is introduced into the B-site of the bulk, Cu2+ was shown to dominantly segregate from the bulk, most likely at the grain boundary due to the creation of a liquid phase during sintering. This correlates with the increasing density with increasing Cu content and the observed trend of a lowered QM with increasing Cu content, presumably due to leakage. The solubility limit of Cu in the bulk was found to be < 0.05 at.%. All doped BNKT10 ceramics, containing Cu, were shown to possess Cu in two different rhombic electronic environments, namely CuO6 and CuO4. For V doping, a discernable, albeit, small (<400 meV) increase in Fermi level was determined by XPS, suggesting a donor doping effect corroborated by the lower resistivities and EA of these samples likely due to charge compensation induced electrons. The overall defect chemistry of the Cu and V doped ceramics was revealed to be influenced by (I) bismuth, sodium and potassium acceptor vacancies, resulting from the host material, (II) additional n-type doping induced electrons, (III) few bulk Cu2+ acceptor centers, resulting from Cu doping, (IV) V5+ donor states, introduced through V doping, and (V) in all cases the concentration and mobility of oxygen vacancies.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Die Arbeit umfasst eine weitreichende Untersuchung der Defektchemie und der piezoelektrischen Eigenschaften von Bi0.5(Na(1-w)Kw)0.5Ti(1-x-y)CuxVyO3 Keramiken mit w = 0.1, 0.2 und 0.3, sowie x und y < 0.01, die mittels einer Festkörpersynthese hergestellt wurden. Eine pseudokubische Perowskitphase ohne nachweisbare Fremdphasen wurde durch Röntgenbeugung bestätigt, während das Dotieren eine Reduzierung des rhombohedrischen Charakters von Bi0.5(Na0.9K0.1)0.5TiO3 (BNKT10) Keramiken zur Folge hatte. Zudem führten die Dotierungen zu homogeneren Korngrößenverteilungen, die mittels REM charakterisiert wurden. Piezoelektrische Klein- und Großsignalmessungen zeigten zudem, dass die tetragonale Phase von Bi0.5(Na0.7K0.3)0.5TiO3 überproportional von der Dotierung beeinflusst wurde. Die Übergangstemperatur vom Ferroelektrikum zum Relaxor (Tf-r), das Koerzitivfeld und die remanente Polarisation wurden für Kompositionen mit hohem Kalium-Anteil gesenkt, während die maximale Dehnung größtenteils erhöht wurde. Der generell abnehmende Trend von Tf-r in den tetragonalen Materialien mit hohem K Gehalt kann durch A-Platz Defekte und den daraus resultierenden höhere Anteil an elektrischen Störfeldern erklärt werden. Die mit Impedanzspektroskopie unter Resonanzbedingungen ermittelten elektromechanischen Kopplungsfaktoren in Probendicke und in Probendurchmesser (in Dicke von bis zu 0.56) sind besonders nützlich für Sensorapplikationen, vor allem in Kombination mit den gemessenen, niedrigen Mechanischen Qualitätsfaktoren (QM) von 9 (in Dicke gemessen). Impedanzspektroskopie bei erhöhten Temperaturen zeigte, dass die Dotierungen in einer Reduzierung der Aktivierungsenergien (EA) von 110±10 meV von 1.37 eV, im Vergleich von undotiertem Bi0.5(Na0.9K0.1)0.5TiO3 zu einzelelementdotierten und Cu und V co-dotierten Keramiken, resultierten. Weiterhin wurden die spezifischen Widerstände dotierter BNKT10 Keramiken mit 3.3×10E3 Ωm bis 1.3×10E7 Ωm als konsistent niedriger im Vergleich zu undotierten BNKT10 Keramiken (1.6×10E5 Ωm to 2.0×10E8 Ωm) charakterisiert. Die Variation des Sauerstoffpartialdruckes von 0.21 bar (Synthesebedingungen) auf 1 bar, 2.1×10E-6 bar und < 10E-18 bar führte in allen Fällen zu erniedrigten EA und spezifischen Widerständen mit Minimalwerten von 0.23 eV und 1.9×10E0 Ωm to 2.7×10E3 Ωm. Elektronenspinresonanzmessungen (EPR) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) bewiesen die Existenz von Cu2+, V4+ und V5+ in den dotierten Keramiken; niedrigere Oxidationszustände von Cu und V konnten ausgeschlossen werden. EPR Spektroskopie konnte Cu2+ und V4+ in rhombischer Umgebung mit signifikant größerer Verzerrung in einer Raumrichtung und leichter Verzerrung in den anderen Raumrichtungen detektieren. Während V4+ in B-Position im Perowskitgitter eingebaut wird, wurde gezeigt, dass Cu2+ größtenteils segregiert - höchstwahrscheinlich in die Korngrenze mit einhergehendem Flüssigphasensintern. Dies korreliert zudem mit der erhöhten Dichte bei höheren Cu-Gehalten und dem sinkenden Trend von QM bei höheren Cu-Gehalten, der durch Leckströme an der Korngrenze zu erklären ist. Die maximale Löslichkeit von Cu im BNKT Gitter konnte auf < 0.05 at% eingegrenzt werden. Alle dotierten BNKT10 Keramiken, dotiert mit Cu, enthalten Cu in zwei unterschiedlichen rhombischen elektronischen Umgebungen, bzw. Sauerstoffkorrdinationen, nämlich CuO6 und CuO4. Im Falle von V-Dotierung wurde eine kleine, aber nachweisbare (<400 meV) Erhöhung des Ferminiveaus mittels XPS festgestellt, die auf einen Donor-Dotierungseffekt hinweist. Diese Hypothese wird durch die, wahrscheinlich aufgrund von Ladungskompensation induzierten Elektronen, niedrigeren bestimmten EA dieser Keramiken gestützt. Es konnte gezeigt werden, dass die gesamte Defektchemie der Cu und V co-dotierten Keramiken durch (I) Bismuth, Natrium und Kalium Akzeptor-Leerstellen aus dem Wirtsmaterial, (II) zusätzliche Elektronen durch n-Dotierung, (III) wenigen Cu2+ Akzeptor-Zentren im Gitter durch die Cu-Dotierung, (IV) V5+ Donor-Zentren durch V-Dotierung und (V) in allen Fällen durch die Konzentration und die Mobilität der Sauerstoffleerstellen beeinflusst wird.German
Place of Publication: Darmstadt, Germany
Uncontrolled Keywords: lead-free, piezoceramic, electron paramagnetic resonance, ferroelectric, piezoelectric, doping, defect chemistry, vanadium doping, copper doping, functional ceramic, dielectric, electron spin resonance, coupling factor, mechanical quality factor, BNKT, BKNT, BNT, BKT, NBT, KBT, bismuth-sodium-titanates, titanate, perovskite, bleifrei, Keramik, funktionelle Keramik, Dotierung, Ferroelektrika, ferroelektrisch, Piezoelektrika, piezoelektrisch, Dielektrika, dielektrisch, Bismut-Natrium-Titanate, Perowskit, Kopplungsfaktor, mechanischer Qualitätsfaktor, Kupferdotierung, Vanadiumdotierung
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
UNSPECIFIEDEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Nonmetallic-Inorganic Materials
Date Deposited: 16 Feb 2016 15:44
Last Modified: 16 Feb 2016 15:44
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-52974
Referees: Rödel, Prof. Dr. Jürgen and Klein, Prof. Dr. Andreas
Refereed: 29 January 2016
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/5297
Export:
Actions (login required)
View Item View Item

Downloads

Downloads per month over past year