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Investigation of Local and Average Structure in Li-ion Battery Electrode Materials by X-ray Diffraction

Yavuz, Murat :
Investigation of Local and Average Structure in Li-ion Battery Electrode Materials by X-ray Diffraction.
Technische Universität Darmstadt, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2016)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Investigation of Local and Average Structure in Li-ion Battery Electrode Materials by X-ray Diffraction
Language: English
Abstract:

In order to study structure and microstructure of crystalline materials, the powder diffraction method, which allows rapid and non-destructive analysis of multi-component mixtures is now one of the most widely used technique in many research fields. In this work, i) the instrument parameters of a Mo-Kα1 diffractometer, the P02.1 beamline at Petra III and the MSPD beamline at ALBA for both real and reciprocal space are determined. The real space resolution LaB6 in the PDF are 0.1977 Å, 0.1009 Å and 0.1193 Å for a Mo-Kα1 diffractometer, the P02.1 beamline at Petra III (SDD 200mm) and the MSPD beamline at ALBA, respectively. On the other hand, the angular resolution in the Rietveld refinement of LaB6 are 0.0666o, 0.0556o and 0.0281o. ii) the average and local structure of nanocrystalline Al0.57Sn0.43O1.71 anode material was investigated using conventional Rietveld refinement and X-ray Pair Distribution Function (PDF) technique. The crystallite sizes of both Al0.57Sn0.43O1.71 nanoparticles synthesized at 550oC and 40oC determined from the peak attenuation in the PDF refinement are about 20 Å, which are smaller in the Rietveld refinement due to the small size of the nanoparticles, which results in peak broadening. According to the weight-independent partial PDFs of cation-anion pairs for both samples, oxygen vacancies are located mostly around the Al atoms and cation-cation pairs for both samples illustrate a clustering of Al atoms. The volume changes during Li-Sn alloying/dealloying can be compensated by a large enough Li-Al-O matrix which may help to give better electrochemical performance. The best electrochemical cycling stability performance was obtained for the sample calcined at 550oC. iii) the electronic structure of LiMn2O4 was obtained using Rietveld refinement and PDF methods based on ex situ data, and the successful application of in situ total scattering experiments on LiMn2O4 was also shown. The results of the average structure analysis of LiMn2O4 sample obtained from the Rietveld refinement are in agreement with that of PDF, however in short distances they do not match very well due to the local distortion around the Mn ions. Because of that and to illustrate the electronic structure of ex situ PDF data RMC refinements were performed. As a result the average valence of the Mn ions is obtained to +3.72 and the structure has 0.56 mol of Mn3+. Additionally, in situ total scattering experiments were carried out on LiMn2O4, where background measurements were done and subtracted from the data of the active material.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Die Pulverdiffraktionsmethode wird genutzt, um die Struktur und Mikrostruktur von kristallinen Materialien aufzuklären. Sie erlaubt eine schnelle und zerstörungsfreie Untersuchung von Mehrkomponentensystemen und ist heutzutage eine der meistgenutzten Analysetechniken in vielen Forschungsgebieten. Im Rahmen dieser Arbeit i) werden die Geräteparameter eines Mo- Kα1 Röntgendiffraktometers, der P02.1-Beamline am PETRA III und der MSPD-Beamline an ALBA sowohl für den Real- als auch für den reziproken Raum bestimmt. Die Auflösungen (gemessen mit LaB6) im Realraum betragen 0.1977 Å, 0.1193 Å bzw. 0.1193 Å für das Mo- Kα1 Diffraktometer, die P02.1-Beamline an PETRA III (SDD 200 mm) sowie die MSPD-Beamline an ALBA. Die Winkelauflösung in der Rietveld-Verfeinerung für LaB6 beträgt hingegen 0.0666 °, 0.0556 ° und 0.0281 °. ii) werden die mittlere und die lokale Struktur von nanokristallinem Al0.57Sn0.43O1.71-Anodenmaterial mithilfe von konventioneller Rietveld-Verfeinerung sowie Röntgen-Paarverteilungsfunktion (PDF) untersucht. Die Kristallitgrößen von zwei Spezies Al0.57Sn0.43O1.71-Nanopartikeln, die jeweils bei 550°C bzw. 40°C hergestellt wurden, können aus der Dämpfung der Paarverteilungsfunktion zu 20 Å bestimmt werden. Die Rietveld-Verfeinerung liefert aufgrund der kleinen Partikelgröße und der deswegen stark verbreiterten Reflexe kleinere Werte. Gemäß der nicht gewichteten partiellen PDF der Kationen-Anionen-Paare sind die Sauerstoffleerstellen hauptsächlich um die Aluminiumatome lokalisiert, während die Kationen-Kationen-Paare für beide Proben eine Clusterbildung der Al-Atome vermuten lassen. Die Volumenänderung während des Li-Sn Legierens/Entmischens kann durch eine ausreichend große Li-Al-O-Matrix kompensiert werden, was wohl letztlich zum verbesserten elektrochemischen Verhalten führt. Die beste elektrochemische Zyklenstabilität erreicht die Probe, die bei 550°C kalziniert wurde. iii) wird die elektronische Struktur von LiMn2O4 mittels Rietveld-Verfeinerung und PDF-Methoden, die auf ex-situ-Daten basieren, bestimmt. Darüber hinaus wird die erfolgreiche Durchführung von in-situ Total-Scattering Experimenten gezeigt. Die Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung zur Analyse der mittleren Struktur von LiMn2O4 stimmen mit den PDF-Ergebnissen überein, jedoch zeigen sie leichte Abweichungen für kurze Abstände, was der lokalen Verzerrung um die Mn-Ionen zuzuschreiben ist. Aus diesem Grund und um die elektronische Struktur zu illustrieren, werden RMC-Modellierungen an ex-situ-PDF-Daten vorgenommen. Daraus resultierend kann die durchschnittliche Valenz der Mn-Ionen zu +3.72 und der Anteil an Mn3+-Ionen in der Struktur zu 0.56 Mol bestimmt werden. Zusätzlich werden in-situ Total-Scattering Experimente an LiMn2O4 durchgeführt, bei denen vor der Datenanalyse Untergrundmessungen von den Daten des Aktivmaterials subtrahiert werden.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Material Analytics
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Materials Modelling
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Structure Research
Date Deposited: 04 Feb 2016 14:18
Last Modified: 04 Feb 2016 14:18
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-52711
Referees: Donner, Prof. Dr. Wolfgang and Ehrenberg, Prof.Dr. Helmut
Refereed: 11 December 2015
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/5271
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