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Gast-Dynamik in Clathrat-Hydraten

Eschborn, Sascha :
Gast-Dynamik in Clathrat-Hydraten.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2005)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Gast-Dynamik in Clathrat-Hydraten
Language: German
Abstract:

Clathrat-Hydrate gehören zu der Stoffklasse der Einschluss- oder Käfigverbindungen, bei denen ein wasserstoffbrückengebundenes Netzwerk aus Wassermolekülen geschlossene Käfige formt, in die Fremdmoleküle eingelagert werden können. Desweiteren werden Clathrate, die als feste kristalline Verbindung vorliegen, zu den nichtstöchiometrischen Verbindungen gezählt, weil nicht alle Käfige von Gastmolekülen besetzt werden müssen. In dieser Arbeit wurden Clathrat-Hydrate der Struktur II mit drei unterschiedlichen Gästen, Tetrahydrofuran (THF), Cyclopentan (CP) und Dioxolan (DX) hergestellt und temperaturabhängig mittels Raman- und Brillouin-Streuung untersucht. Bei diesen drei Gastmolekülen handelt es sich um fünfkomponentige Ringmoleküle, die sich vor allem hinsichtlich ihres Dipolmomentes unterscheiden. In den Raman-Experimenten findet man sowohl in der wässrigen Gast/Wasser-Phase als auch im Clathrat bei tiefen Temperaturen Modenseparationen der Schwingungen der Gastmoleküle, die auf eine veränderte Gast-Wirts-Dynamik zurückzuführen sind. In der wässrigen Phase wird die im Vergleich zur flüssigen Reinphase hinzugekommene Wechselwirkung auf die Ausbildung von Wasserstoffbrücken zwischen den Wassermolekülen und den Gastmolekülen zurückgeführt. Im Clathrat komprimieren sich die Käfige bei Temperaturen unterhalb von 100K, so dass auch hier die Gast/Wasser-Wechselwirkungen zunehmen und die Gastmoden auf ähnliche Weise beeinflussen wie in der wässrigen Phase. Allerdings ist der Wert der Modenseparation in der wässrigen Phase größer, was bedeutet, dass im Clathrat selbst keine Wasserstoffbrücken zwischen den Gästen und den Wirtsmolekülen ausgebildet werden. Weiterhin wird die aus Brillouin-Experimenten an THF-Hydrat berechnete longitudinale Schallgeschwindigkeit sowie die elastische Konstante C11 des kubischen Systems unterhalb von 160K weicher und läuft auf ein Plateau zu, bis sie unterhalb von 80K wieder deutlich ansteigt. Dieses Verhalten weist auf einen Ordnungs-/Unordnungsvorgang im Clathrat hin, der auf eine veränderte Protonenanordnung des Wirtsgitters zurückgeführt wird.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Clathrate hydrates belong to the class of inclusion or cage compounds whereby a hydrogen bonded network of water molecules forms closed cages in that other molecules can be locked. Additionally, hydrates, which exist as solid crystalline compounds, are counted as non stoichiometric compounds, which means that not all cages are occupied by guest molecules. In this thesis clathrate hydrates of the structure II with three different guest molecules like tetrahydrofurane (THF), cyclopentane (CP), and dioxolane (DX) are prepared and examined by temperature dependent Raman and Brillouin scattering technique. These three different kind of guest molecules consist of a five membered ring and distinguish each other in their dipole moment. The Raman experiments show in the aqueous guest/water solution as well as in the clathrate at low temperatures the seperation of several vibrational guest modes which is connected by a changed guest-host dynamic. In comparison to the pure phase in the aqueous phase there exist an additional interaction possibility between the water and the guest molecules which is attributed to hydrogen bonding between these two kind of molecules. In the clathrate at temperatures below 100K the cages contract, so that in this case the guest-host interaction increases, too and influences the vibrational guest modes in a similiar case like in the aqeous solution. However, the frequency value of these mode separations in the aqueous solution is higher than in the clathrate which leads to the conclusion that there exist no hydrogen bonding between water and guests in the clathrate phase. Furthermore the longitudinal sound velocity and the elastic constant C11 of the cubic system which are determined from Brillouin experiments on THF-Hydrate become softer below 160K and lead up to a plateau till they increase again below 80K. This behaviour could be a sign of an order/disorder transition in the clathrate which is connected to a changed protonic order of the host structure.English
Uncontrolled Keywords: Ramanstreuung
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
RamanstreuungGerman
clathrate, hydrates, Raman scattering, THFEnglish
Divisions: Fachbereich Physik
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:21
Last Modified: 07 Dec 2012 11:50
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000527
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-5279
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Fujara, Prof. Dr. Franz
Advisors: Feile, Prof. Dr. Rudolf
Refereed: 17 January 2005
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/527
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