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Phase Separation in Thin Polymer Films: From Self Stratification to Polymer Blend Lithography

Huang, Cheng :
Phase Separation in Thin Polymer Films: From Self Stratification to Polymer Blend Lithography.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2015)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Phase Separation in Thin Polymer Films: From Self Stratification to Polymer Blend Lithography
Language: English
Abstract:

This thesis describes the self-stratification as well as the purely lateral phase separation in a thin polymer blend film during spin coating. The solution system consists of polystyrene (PS) and poly(methyl methacrylate) (PMMA) in methylethylketon (MEK) as the solvent. It is shown that the formation of the morphology during spin-coating is influenced by a variety of parameters. These are the PS/PMMA mass ratio, the evaporation rate of MEK, the molecular weights (of PS and PMMA) and the humidity of the spin casting atmosphere. The dynamic of the layer formation was monitored by optical real-time in-situ reflectometry and the final morphologies were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM) and Atomic Force Microscopy (AFM). According to the model established in this study, the spin-casting humidity is the most important factor in determination of the phase separation ranging from layering to lateral phase separation between the two immiscible polymers. In (dry) nitrogen flow the PS/PMMA/MEK system forms a triple layer film following our „self-stratification model“. The sandwich-like triple layer (PMMA/PS/PMMA) was proven by different techniques including ellipsometry and Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS). With another model we describe the formation of a purely lateral phase morphology, where PS islands are separated in a PMMA matrix. Here, at a humidity of 40-50 %, this 3-dimensional phase separation occurs, whereby self-stratification was observed at lower humidity. Since the PS islands have contact both to the air and the substrate, this purely lateral morphology can be utilized in a novel lithographic technique, which we named „Polymer Blend Lithography (PBL)“ [1,2]. Using a selective solvent, one or the other polymer can be removed and the remaining one can then be used as a lithographic mask for a subsequent lift off process. If e.g. the PS Islands are removed a perforated PMMA film is left, which we call the “Swiss Cheese Structure”. In this study, two examples of the applications of PBL are demonstrated: 1. The fabrication of nano-patterned organic Self-Assembled Monolayer (SAM) templates, which we call Monolayer PBL and 2. Metal PBL which is specialized for the fabrication of micro/nanosized metal island arrays or perforated metal films with a typical hole density of 1 billion / inch2. These nanopatterned templates can be applied e.g. for surface-selective mineralization of ZnO films. Finally the wavelength-selective transmission of perforated aluminum films, which is based on the surface plasmonic effect, is demonstrated.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Diese Arbeit beschreibt das Phasenverhalten in dünnen Polymerfilmen, die durch Spincoating einer Polymerlösung zweier inkompatibler Polymere (Polystyrol (PS) und Poly¬methylmethacrylat (PMMA)) hergestellt werden. Bei Lösungen in Methylethylketon (MEK) kann sich – abhängig von den experimentellen Bedingungen – eine rein laterale Struktur oder ein horizontal geschichteter Aufbau der Polymerphasen einstellen. Die Strukturbildung ist dabei abhängig von einer Vielzahl von Parametern: dem Massenverhältnis der Polymere, der Verdampfungsrate, dem Molekelurgewicht, der Polymere und von der relativen Luftfeuchtigkeit in der Prozessgasatmosphäre über dem Spincoater. Die Luftfeuchte ist es, die dabei ganz wesentlich den Übergang zwischen Selbststratifikation und lateraler Strukturbildung bestimmt. Die Dynamik der Schichtbildung wurde, abhängig von den oben genannten Parametern, durch optische Echtzeit-In-situ-Reflektometrie und die entstehenden Morphologien mit Rasterelektronenemikroskopie (REM) bzw. Rasterkraftmikroskopie (AFM) untersucht. Wird die Lösung in reiner (trockener) Stickstoffatmosphäre aufgesponnen, bildet sich eine Dreifachschicht mit der Schichtfolge: PMMA/PS/PMMA, was durch Ellipsometrie und Sekundärionenmassenspektroskopie (SIMS) nachgewiesen wurde. Ein diffusionsdominiertes Strukturbildungsmodell, welches die Wechselwirkung mit dem polaren Substrat (SiOx) und mit der Restfeuchtigkeit in der Polymerlösung bzw. der Atmosphäre berücksichtigt, erklärt dieses Verhalten der inkompatiblen Polymere. Ein erweitertes Modell beschreibt die Strukturbildung bei höherer Luftfeuchtigkeit. Bei einer relativen Feuchte von 40-50 %, bildet sich stets ein dünner PMMA-Film der isolierte PS Inseln oder Tröpfchen enthält. Laut dem Modell bilden sich diese Inseln oder Tröpfchen fern von der Grenzfläche im Inneren des Filmes. Durch Entnetzen des PMMA-Filmes unter- und oberhalb der Tröpfchen liegen diese am Ende des Trocknungsvorgangs auf dem Substrat auf und haben gleichzeitig Kontakt zur Luftgrenzfläche. Daher können nun durch Verwendung eines selektiven Lösungsmittels entweder PS oder PMMA aufgelöst werden um das Substrat an den vom jeweiligen Polymer bedeckten Stellen freizulegen. Diese Vorgehensweise bezeichnen wir als Polymer-Blend-Lithographie und demonstrieren in dieser Arbeit zwei Ausführungen davon: 1. Die „Monolagen-Polymer-Blend¬Lithographie“ (Monolayer PBL), wo eine Abbild der Polymerstruktur in einer selbst-organisierenden Monolage entsteht, sowie 2. Die „Metal PBL“ wo eine aufgedampfte Metallschicht lateral strukturiert wird. Dabei entstehen mesoskopische Metallinseln (Abhängig von den gewählten Parametern 50 nm bis 500 nm Durchmesser) oder großflächige Metallfilme mit mesoskopischen Poren gleicher Größe mit einer typischen Dichte von 1 Milliarde / 2,5 cm x 2,5 cm. Neben der erfolgreichen Anwendung der gemusterten Monolagen als Template für ortsselektive Mineralisation von Zinkoxid-Inseln (ZnO) wurde schließlich die wellenlängenselektive Transmission aufgrund der plasmonischen Eigenschaften der Metallfilme demonstriert.German
Journal or Publication Title: Doktorarbeit
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Joint Research Laboratory Nanomaterials
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Surface Science
Date Deposited: 18 Nov 2015 10:56
Last Modified: 18 Nov 2015 10:56
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-49853
Referees: Hahn, Prof. Horst and Schimmel, Prof. Thomas
Refereed: 18 December 2014
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/4985
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