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[O,P]- und [N,P]-Chelatkomplexe des Nickels

Hetche, Olaf Franz :
[O,P]- und [N,P]-Chelatkomplexe des Nickels.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2000)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: [O,P]- und [N,P]-Chelatkomplexe des Nickels
Language: German
Abstract:

[O,P]-Chelate des Nickels spielen eine herausragende Rolle als Katalysatoren im "Shell Higher Olefins Process". In der Vergangenheit wurden zahlreiche Untersuchungen zum Einfluß des Ligandsystems auf die gebildeten Oligomer- Produkte angestrengt. Die bisher beschriebenen Metallkomplexe tragen in überwiegender Mehrzahl die Diphenylphosphanyl-Substitution. Gegenstand der Arbeit war die Synthese neuer dimethylphosphanylderivatisierter [O,P]- und [N,P]-Chelatsysteme des Nickels. Den trimethylphosphangestützten Methylnickelverbindungen vom [O,P]-Typ kam im Hinblick auf katalytische Anwendung in der Polymerisation von Ethen eine besondere Bedeutung zu. Die erhaltenen Polymere weisen eine bimodale Molmassenverteilung auf. Darüber hinaus wurden repräsentative Reaktionsweisen dieses Komplextyps mit unterschiedlichen Substraten untersucht. Eine wichtige Eigenschaft dieser Verbindungen ist eine Dimerisierung unter Freisetzen des Neutralliganden zu sauerstoffverbrückten Dinickelkomplexen, welche an einem Beispiel röntgenographisch belegt wird. Es konnte gezeigt werden, daß die Neigung zur Dimerenbildung wesentlich von den Substituenten an C1 des Chelatgerüstes abhängt. Ebenso nimmt diese Dimerenbildung Einfluß auf die katalytische Aktivität der Dimethylphosphanyl-1-(bisaryl)ethanolato-[O,P]-methyl (trimethylphosphan)nickel -Komplexe und muß im Zusammenhang mit deren Inaktivierung diskutiert werden. Aus niedervalenten Nickelspezies bilden sich mit den Ligandvorstufen im Sinne einer oxidativen Addition die Bis-[O,P]-Chelatnickelverbindungen. Eine Reaktion mit der Hydroxylfunktion erfolgt nicht mehr, wenn am Metallzentrum die Vakanzen durch weitere P-Zentren im Liganden blockiert werden. Die planar quadratische Koordinationsgeometrie am Nickel bleibt auch beim Übergang zu den N-anionisch koordinierten Derivaten erhalten. Die (Dimethylphosphanylethenamido)-[N,P]-Nickelspezies lassen sich durch Ligandmetathese erzeugen. Sowohl die Methyl- als auch die Bis-[N,P]- chelate können isoliert und charakterisiert werden. Sie zeigen dabei in spektrochemischer Hinsicht eine weitgehende Analogie zu den [O,P]-Systemen.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Subject matter of this work is the synthesis of dimethylphosphino-derived new [O,P]-and [N,P]-chelate systems of nickel. [O,P]-Chelates of nickel play an outstanding role as catalysts in the "Shell Higher Olefins Process ". Most previous investigations were focused on the influence of the ligand system on the oligomeric products formed in catalytic reactions. The majority of metal complexes described so far contain diphenylphosphino groups. In this study, new trimethylphosphine-supported methyl nickel compounds of the [O,P]-type were synthesized and their catalytic application in the polymerization of ethene was further investigated. The polymers show bimodal molar mass distribution. Furthermore representative reactions of these complexes with different substrates were examined. An important characteristic of these complexes is the dimerisation under liberation of trimethylphosphine ligands to form oxygen-bridged dinuclear complexes, one of which has been characterized by X-ray crystallography. It was shown that the tendency to form dimers depends on the substituents at the C1 atom of the [O,P]-ligands. Likewise this dimerisation influences the catalytic activity of the dimethylphosphino-(1-bisaryl)ethanolato-[O,P]-methyl(trimethylphosphine)nickel complexes and has to be considered as a pathway of inactivation. In reactions of zerovalent nickel compounds with the free ligands, bis-[O,P]-chelating complexes of nickel are formed by oxidative addition reactions. If the vacant sites at the metal center are blocked by further P-donors in the ligand, the reaction of the hydroxyl functionality is suppressed. Square-planar coordination geometry at nickel is also observed in the formation of N-anionic coordinated derivatives. (Dimethylphosphinoethenamido)-[N,P]-nickel-species can be obtained by ligand exchange. Both methyl and bis-[N,P]-chelates have been isolated and characterized.English
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:20
Last Modified: 07 Dec 2012 11:46
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000048
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-481
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Klein, Prof.Dr. Hans-Friedrich and Luft, Prof.Dr.In Gerhard
Advisors: Klein, Prof.Dr. Hans-Friedrich
Refereed: 17 April 2000
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/48
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