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Entwicklung einer Anlage zur thermischen Atomlagenabscheidung von nanoskaligen Metalloxiden auf poröse Substrate

Sobel, Nicolas Benedikt Markus :
Entwicklung einer Anlage zur thermischen Atomlagenabscheidung von nanoskaligen Metalloxiden auf poröse Substrate.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2015)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Entwicklung einer Anlage zur thermischen Atomlagenabscheidung von nanoskaligen Metalloxiden auf poröse Substrate
Language: German
Abstract:

Atomic Layer Deposition (ALD) ist eine Methode zur Abscheidung dünner Schichten mit der Schichtdickenpräzision einer Monolage. Diese Arbeit hatte zum Ziel eine ALD-Laboranlage zur Beschichtung von planaren und porösen Substraten zu realisieren und im Anschluss Siliziumdioxid (SiO2) und Titandioxid (TiO2) auf verschiedene Systeme zu beschichten.

Die realisierte Anlage für einen thermischen ALD-Prozess zeichnet sich durch ein flexibles Steuerprogramm, sowie durch eine einfache Erweiter- und Wartbarkeit aus. Die maximale Abscheidetemperatur beträgt 120°C. Vorbereitet ist die Anlage zur Ansteuerung von sechs flüssigen oder gasförmigen Präkursoren.

Im Rahmen eines DFG-Projektes wurde die Anlage zur Abscheidung von SiO2 auf poröse Ionenspur-geätzte Polycarbonat-Membranen genutzt. Diese zeichnen sich durch parallele, zylindrische Poren mit einem homogenen mittleren Durchmesser von >/=20nm über die gesamte Membrandicke (30µm) aus. Es konnte gezeigt werden, dass der angewandte Prozess mit den Präkursoren Titantetrachlorid (TiCl4) und Wasser (H2O) bei 50°C eine homogene SiO2-Schicht innerhalb der Poren abschied. Katalysiert wurden die Reaktionen durch die Zugabe von Pyridin (C5H5N). Die resultierenden Systeme wurden mit verschiedenen Methoden charakterisiert. Es konnte gezeigt werden, dass keine chemische Bindung zwischen dem SiO2 und der Polycarbonat-Membran ausgebildet wurde. Stattdessen kann entsprechend einem Literatur-Modell eine SiO2-Keimbildung im Bereich der Membranoberfläche angenommen werden, welche mit zunehmender Beschichtung eine homogene Schicht oberhalb der Oberfläche ausbildet. Nach Auflösung der organischen Membran konnten flexible Nanoröhren mit einem homogenen Außendurchmesser und einer Länge von ~30µm beobachtet werden. Die Abscheidung auf SBA-15, einem mesoporösen Siliziumoxid mit einem Porendurchmesser von $\approx$\,5\,nm und einer Oberfläche von ~600m²/g, zeigte die Ausbildung gestörter Si-H-Schwingungen. Die Signalintensität dieser Schwingungen stiegen mit zunehmender Schichtdicke an. Weiterhin wurde beobachtet, dass die Beschichtung verbrückte Silanol-Spezies ausbildete.

TiO2 wurde mittels Titantetrachlorid (TiCl4) und H2O auf planare Silizium-Wafer und SBA-15 abgeschieden und charakterisiert. Messungen ergaben die stöchiometrische Ausbildung von TiO2 mit Verunreinigungen von Chlor, Stickstoff und Kohlenstoff (darunter Carbonate). Eine deckende Monolage TiO2 konnte aufgrund unzugänglicher Silanolgruppen nicht ausgebildet werden. Nach einem Zyklus nahm die spezifische Oberfläche durch Verschließung von Mikroporen um bis zu ~,1/4 bei einem nahezu konstantem Durchmesser der Mesoporen ab. Eine nachträgliche Kristallisation der amorphen TiO2-Schicht durch ein hydrothermales Verfahren bildete eine kristalline TiO2-Phase mit anataser Struktur aus. Der mittlere Kristallit-Durchmesser konnte auf ~6,5nm bestimmt werden. Jedoch wurde die Porenstruktur des SBA-15 zerstört und die spezifische Oberfläche sank auf <50\,m²/g.

Das mit TiO2-beschichtete SBA-15 wurde mittels Verankerung eines Calix[4]arens, zur lokalen Verhinderung eines weiteren ALD-Schichtwachstums, modifiziert. Spektroskopische Untersuchungen an (TiO2-beschichteten) Substraten (Si-Wafer und SBA-15) zeigten, dass eine Verankerung des Moleküls auf einer SiO2-Oberfläche durch die angewandte Synthese nicht möglich war. Aufgrund eines Ladungstransfers zwischen TiO2 und dem Gastmolekül zeigt das Material eine erhöhte Absorption bis ~650nm.\\ Durch einen SiO2-ALD-Prozess auf dem modifizierten Material konnten Wände zwischen den Calix[4]aren-Molekülen abgeschieden werden. Die nachträgliche Entfernung des Gast-Moleküls erzeugte dadurch definierte Nanokavitäten mit einem Durchmesser von ~2nm.

Die Grenzfläche beim Materialwechsel von SiO2 zu TiO2 wurde mittels XPS durch die Abscheidung alternierender Schichten untersucht. Durch die Ausbildung mehrerer Grenzflächen innerhalb der Informationstiefe der XP-Spektroskopie konnten Literaturergebnisse bestätigt und die Zuordnung einzelner Spezies im O1s-Signal erweitert werden. Neben Si-O-Si- und Ti-O-Ti-Spezies konnte eine in der Literatur postulierte Si-O-Ti-Spezies, 1,4eV blauverschoben zur Ti-O-Ti-Spezies, ermittelt werden.

Die Hydrophilie von Polycarbonat-Membranen wurde sowohl durch SiO2- als auch TiO2-Abscheidungen modifiziert. Kontaktwinkelmessungen zeigten auf, dass unbehandelte Membranen mit einem Kontaktwinkel von bis zu 117° durch Beschichtungen im Bereich von 10nm (SiO2) bzw. 5nm (TiO2) Dicke superhydrophile Benetzungseigenschaften ausbilden.

ALD zeichnet sich durch die Fähigkeit aus, Substrate mit einem hohen Aspektverhältnis und großer Oberfläche zu beschichten. Der Fokus dieser Arbeit lag auf der Beschichtung poröser Substrate, welche als Modellsystem oder Trägermaterial für katalytisch aktive Spezies dienen können.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
The atomic layer deposition (ALD) is a versatile method to deposit thin films with the precision of one monolayer. The goal of this thesis was the development of a lab scale thermal ALD setup for the deposition of SiO2 and TiO2 onto planar and porous substrates. The realized setup is capable of handling up to six gaseous or liquid precursors and takes advantage of a flexible control software, good maintenance and upgrade ability. The maximum deposition temperature is 120°C. The reaction chamber is equipped with a quartz-crystal microbalance (QCM) for process monitoring. SiO2 was deposited onto track etched polycarbonate (TEPC) membranes with parallel cylindrical pores. SiCl4 and H2O, both mixed with pyridine to catalyze the reaction, were applied to deposit a conformal film into the pores with a diameter </=20nm. The XP and FTIR spectroscopy revealed the formation of SiO2. The data showed no bonding between the carbonate and the thin film. Thus, as a growth mechanism we suggest the formation of nucleus beneath the surface, according to the literature. With ongoing deposition, a homogeneous film was deposited. SAXS measurements showed that the pores were homogeneously coated without pore blocking. The extracted growth rate was estimated to be ca. 0.17nm/cycle. TEM measurements after dissolution of the coated membrane revealed flexible tubes of membrane thickness length (~30µm) with a homogeneous inner diameter. The deposition onto SBA-15, a mesoporous silica with a mean pore diameter of ~5nm and a specific surface area of ~600m²/g, indicated the formation of perturbed Si-H species based on FTIR spectra. TiCl4 and H2O were used to deposit TiO2 onto planar Si wafers and SBA-15. Ellipsometric measurements with Si wafer showed a reduced growth rate (~0.018nm/cycle) beneath 1nm TiO2 film thickness. The deposition rate increased to ~0.04nm/cycle with ongoing deposition. The XP spectroscopy revealed a stoichiometric TiO2 film for more than 25 cycles with growing impurities of chlorine, nitrogen and hydrocarbons (including carbonates). FTIR detected remaining silanols at SBA-15 after the deposition of one cycle TiO2. This implies that not all silanols are accessible by the used precursors and that no complete monolayer was formed. Using N2 sorption, the loss of ~1/4 of the specific surface area at constant mean pore diameter was calculated. This suggests, that the ALD process blocks non detected micropores. The shape of the isotherms indicated still intact the mesoporous structure of SBA-15. To form crystal phase TiO2, the deposited SBA-15 samples were hydrothermally treated. XRD shows the formation of a crystal phase (type anatas) with a mean crystal diameter of ~6.5nm. The specific surface area measured by N2 sorption after treatment was lowered to <50m²/g due to cracking of the porous structure. TiO2 deposited SBA-15 and Si wafers were used to anchor calix[4]arenes to block the ALD deposition locally. The spectroscopy characterization revealed no anchoring onto a pure silica. An enhanced absorbance up to 650nm based on a charge-transfer between the aromatic calix[4]arene and the TiO2 thin film was measured by UV-Vis spectroscopy. A thermogravimetric analysis (TGA) in synthetic air revealed a loading up to ~6wt-% calix[4]arene. Further deposited SiO2 was applied to build walls between the guest molecules after the anchoring. Characteristic calix[4]arene signals were still detected by FTIR, combined with increased silanols absorption bands. TGA and N2 sorption showed no pore pore blocking. To investigate the interface of SiO2 and TiO2, alternating depositions on Si wafers were conducted. The XPS measurements revealed the same binding energy shifts for the Ti2p and Si2s signals, and allowed the deconvolution of the O1s signal. In addition to the Si-O-Si and Ti-O-Ti species, a third species -- blue shifted by 1.4eV with respect to the TiO2 species -- was detected as assumed by literature. The influence of SiO2 and TiO2 ALD depositions on the wettability of water to polycarbonate membranes was investigated by contact angle measurements. The hydrophobicity of the membrane surface (contact angle 117° was reduced to nearly 0° to the deposition of less than 10nm (SiO2) and less than 5nm (TiO2).English
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Fachbereich Chemie > Physical Chemistry
Date Deposited: 11 Aug 2015 11:32
Last Modified: 11 Aug 2015 11:57
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-46551
Referees: Hess, Prof. Dr. Christian and Schneider, Prof. Dr. Jörg and Nielsch, Prof. Dr. Kornelius
Refereed: 14 July 2015
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/4655
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