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Temperaturabhängige Adsorptionskalorimetrie zur Analyse mikroskopischer Vorgänge auf einkristallinen Metalloberflächen

Hörtz, Peter :
Temperaturabhängige Adsorptionskalorimetrie zur Analyse mikroskopischer Vorgänge auf einkristallinen Metalloberflächen.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2015)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Temperaturabhängige Adsorptionskalorimetrie zur Analyse mikroskopischer Vorgänge auf einkristallinen Metalloberflächen
Language: German
Abstract:

In der vorliegende Arbeit wird die Adsorption verschiedener gasförmiger Komponenten auf einer einkristallinen Pt(111) Oberfläche mikrokalorimetrisch untersucht. Mit Hilfe der Einkristall-Adsorptionskalorimetrie (Single Crystal Adsorption Calorimetry, SCAC) konnten bedeckungsgradabhängige molare Standard-Adsorptionsenthalpien für unterschiedliche Systeme erhalten, und somit eine Vielzahl an thermodynamischen, strukturellen und kinetischen Informationen über die entsprechenden Adsorptionsprozesse gewonnen werden.

Durch den Vergleich von mikrokalorimetrischen Untersuchungen von Benzol, Acetonitril und Benzonitril auf Pt(111) bei 300 K mit verschiedenen experimentellen und theoretischen Arbeiten konnten strukturelle Rückschlüsse über die Adsorptionszustände der einzelnen Adsorbate gezogen werden. So bestätigen die in dieser Arbeit gemessenen bedeckungsgradabhängigen molaren Adsorptionswärmen für Acetonitril eine Koordination über die Nitrilgruppe, bei der in einem η²-Zustand sowohl das C-, als auch das N-Atom kovalent an die Oberfläche bindet. Ein Vergleich der anfänglichen Adsorptionsenthalpien von 194 kJ/mol für Benzol und 103 kJ/mol für Acetonitril mit den recht hohen 325 kJ/mol für Benzonitril lässt auf einen stark gebundenen Adsorptionszustand des Benzonitrils und eine durch die Adsorption induzierte Rekonstruktion der Platinoberfläche schließen, sodass sowohl der Phenylring als auch die Nitrilgruppe kovalent an das Substrat binden. Eine quantitative Analyse der bedeckungsgradabhängigen Haftkoeffizienten mit Hilfe des Kisliuk-Modells lieferte zudem kinetische Informationen über die auf der Oberfläche ablaufenden Adsorptionsprozesse der betrachteten Nitrile. So wird im Fall des Acetonitrils ein unbeweglicher Vorstufenzustand gefunden, wohingegen dieser bei Benzonitril sehr beweglich zu sein scheint. Es konnte gezeigt werden, dass ein Benzonitrilmolekül auf Pt(111) bei 300 K im Mittel mehr als zehn mal seinen Platz wechselt, bevor es auf der Oberfläche chemisorbiert wird.

Um sowohl die Systemvielfalt zu erhöhen, als auch temperaturabhängige thermodynamische Größen untersuchen und bestimmen zu können, wurde die bestehende SCAC-Apparatur im Rahmen dieser Arbeit um ein Kühlsystem erweitert. Dieses wird in der vorliegenden Arbeit beschrieben, charakterisiert und mit Hilfe des Modellsystems CO/Pt(111) getestet.

Mit dem neuen Tieftemperatur-SCAC Aufbau wurde eine detaillierte temperaturabhängige Untersuchung des Systems CO/Pt(111) durchgeführt, in dem die molaren Adsorptionsenthalpien und die Haftkoeffizienten in Abhängigkeit der Bedeckung bei 150 K, 250 K, 300 K und 350 K gemessen und interpretiert wurden. Signifikante temperaturabhängige Änderungen in den Adsorptionswärmen in dem Bedeckungsbereich zwischen θ=0,1-0,5 ML werden auf eine sprunghafte Erhöhung der Wärmekapazität durch strukturelle Veränderungen innerhalb der adsorbierten CO-Phase zurückgeführt. Dabei kommt es bei einer Bedeckung von θ=0,1-0,365 ML zu einer Ausbildung bzw. Auflösung einer geordneten hexagonalen (√3x√3)R30°-Struktur aus einer bzw. in eine ungeordnete fluide Phase. Bei höheren Bedeckungen von θ=0,365-0,5 ML ist dagegen ein entsprechender Phasenübergang aus bzw. in eine kubische c(4x2)2CO-Struktur zu beobachten.

Zudem wurde das Strahlprofil der verwendeten gepulsten Molekularstrahlquelle vermessen, um durch einen Vergleich mit einem geeigneten theoretischen Modell zu belegen, dass es sich um einen effusiven Molekularstrahl handelt. Aus der Kenntnis der Temperatur der gasförmigen Komponente im Reservoir können daraus die Adsorptionsenthalpien entsprechend korrigiert werden.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
In this work the adsorption of various gaseous compounds onto a Pt(111) single crystal was investigated using Single Crystal Adsorption Calorimetry (SCAC) to measure coverage dependent standard molar adsorption entahlpies for different systems yielding a variety of thermodynamic, structural and kinetic informations. By comparing the SCAC data of benzene, acetonitrile and benzonitrile on Pt(111) at 300 K with other experimental and theoretical work conclusion about the adsorption structure of the corresponding adsorbates could be drawn. The calorimetric data of acetonitrile confirm a covalent interaction through the nitrile group coordinating with both, the C- and the N-atom parallel to the surface forming a η²-state. Initial adsorption enthalpies of 194 kJ/mol for benzene, 103 kJ/mol for acetonitrile and 325 kJ/mol for benzonitrile suggest a strongly covalently bonded adsorption state of the benzonitrile in which both, the nitrilic group and the phenyl group coordinate parallel to the Pt(111) surface forcing surface atoms to reconstruct. A quantitative analysis of the coverage dependent sticking coefficient using the Kisliuk model provided kinetic informations about the adsorption processes. Acetonitrile was found to be stuck in a non-mobile precursor state whereas benzonitrile showed a extremly mobile precursor state in which the molecule hops more than ten times before desorbing from the surface. In order to open up the opportunity to examine a wide variety of new systems and to be able to obtain temperature dependent thermodynamic properties the SCAC apparatus has been extended by a cooling device. This was characterized and tested by studying the temperature dependent molar adsorption enthalpies and sticking coefficients of the model system CO/Pt(111) at 150 K, 250 K, 300 K and 350 K. Considerable changes in the coverage dependent adsorption enthalpies with temperature in the range of θ=0,1-0,5 ML indicate structural changes within the CO adlayer resulting in an abrupt increase in the corresponding heat capacity. The phase transition between θ=0,1-0,365 ML was assigned to a order-disorder transition from a hexagonal (√3x√3)R30°-structure whereas the transition at θ=0,365-0,5 ML was assigned to a order-disorder transition from a cubic c(4x2)2CO-structure. In addition, the beam profile of the pulsed molecuar beam source was determined and compared with a theoretical model in order to verify the effusive character of the molecular beam and to correct the measured adsorption enthalpies accordingly.English
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Fachbereich Chemie > Physical Chemistry
Date Deposited: 27 Jul 2015 11:55
Last Modified: 27 Jul 2015 11:55
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-46494
Referees: Schäfer, Prof. Rolf and Hess, Prof. Christian and Vogel, Prof. Herbert and Biesalski, Prof. Markus
Refereed: 6 July 2015
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/4649
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