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Neue Charakterisierungsmethoden für Natriumcarboxymethylcellulosen

Shakun, Maria :
Neue Charakterisierungsmethoden für Natriumcarboxymethylcellulosen.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2014)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Neue Charakterisierungsmethoden für Natriumcarboxymethylcellulosen
Language: German
Abstract:

Natriumcarboxymethylcellulosen (NaCMCn) besitzen einen sehr komplexen molekularen Aufbau. Daher stellt ihre Charakterisierung hohe Anforderungen. Die Komplexität ist vor allem dadurch bedingt, dass in den genannten Polymeren mehrere Ebenen der chemischen sowie die Molekulargewichtsheterogenität gleichzeitig auftreten, die unabhängig voneinander bzw. miteinander korreliert einen Einfluss auf die Produkteigenschaften ausüben. Deswegen ist es wichtig sowohl alle Heterogenitätsarten unabhängig voneinander als auch deren Korrelationen zu charakterisieren. Viele bis jetzt etablierte analytische Methoden basieren auf einem partiellen bzw. vollständigen Kettenaufbau. Dies führt dazu, dass mittels dieser Methoden vor allem die chemische Heterogenität erster Ordnung (Substituentenverteilung über die Ketten) und zweiter Ordnung (Substituentenverteilung entlang der Ketten) nicht voneinander unterschieden werden können. Die bisher verfolgten Ansätze, die intakte Ketten untersuchen, konnten die genannten Aufgaben noch nicht zufriedenstellend lösen. In vorliegender Arbeit wurde ein neuartiger Ansatz zur Untersuchung der chemischen Heterogenität von intakten NaCMCn verwendet. Mittels Wechselwirkungschromatographie (Gradientenchromatographie) auf einer Umkehrphase konnten intakte NaCMCn mit DS-Werten 0.45 – 1.55 nach ihren chemischen Zusammensetzungen (DS-Werten) getrennt werden. Die Trennung intakter NaCMCn nach DS konnte mittels semi-online Kopplung der Gradientenchromatographie mit der FTIR-Spektroskopie eindeutig nachgewiesen werden. Basierend auf den Gradientenchromatogrammen konnten die DS-Verteilungen individueller Proben berechnet werden. Es wurde festgestellt, dass Proben, die durch eine zweistufige Synthese hergestellt wurden, verglichen mit den in nur einem Schritt synthetisierten Proben, abweichende Formen der bestimmten DS-Verteilungskurven besitzen. Die auf der Basis der DS-Verteilungen ermittelten DS-Standardabweichungen wurden als Maß für die chemische Heterogenität erster Ordnung der Proben berechnet. Es konnte festgestellt werden, dass die chemische Heterogenität erster Ordnung der niedermolekularen auf Avicel-Cellulose basierenden Proben im untersuchten DS-Bereich nicht vom mittleren DS-Wert abhängt. Hingegen nimmt die chemische Heterogenität erster Ordnung der hochmolekularen auf Baumwolllinters basierenden Proben mit steigendem mittlerem DS-Wert ab. Außerdem konnte festgestellt werden, dass die resultierten Abhängigkeiten der DS-Standardabweichung vom DS nicht mit dem in dieser Arbeit vorgeschlagenen statistischen Modell übereinstimmen. Weiterhin wurde eine Methode der Größenausschlusschromatographie entwickelt, die den Anforderungen der 2D-chromatographischen Methode unter Verwendung eines ELSDs (evaporative light scattering detector) zur Detektion entspricht. Die absoluten Molmassen der Proben mit einem MALLS-Detektor (multi angle laser light scattering detector) bestimmt. Die erhaltenen Kalibrierkurven zeigten keine DS-Abhängigkeit, was die Möglichkeit bietet, NaCMCn unabhängig von ihren DS-Werten mit der gleichen Kalibrierkurve zu untersuchen. Durch Kalibration unter Verwendung breitverteilter Standards wurden Korrekturfaktoren ermittelt, die es erlauben eine auf Pullulan basierende Kalibrierkurve in eine für NaCMCn geeignete Kalibrierkurve umzurechnen. Ein abweichendes Verhalten niedrig substituierter NaCMCn verglichen mit höher substituierten NaCMCn wurde festgestellt, was auf ihr Aggregationsverhalten zurückgeführt wurde. Die erhaltene kleinere mittlere Molmasse der höchstsubstituierten auf Baumwolllinters basierenden NaCMCn verglichen mit anderen NaCMCn derselben Reihe wurde auf die zweistufige Synthese zurückgeführt. Das Skalierungsverhalten des Trägheitsradius mit dem Molekulargewicht belegte die von DS unabhängige Struktur eines ausgedehnten Knäuels in der verwendeten mobilen Phase. Schließlich wurden die entwickelten Methoden der Gradientenchromatographie und der Größenausschlusschromatographie online miteinander gekoppelt. Damit konnten Informationen über die Molekulargewichtsabhängigkeit in der Gradientenchromatographie und über die Korrelation zwischen dem Molekulargewicht und DS in den untersuchten Proben gewonnen werden. Es gab Hinweise, dass die niedermolekularen auf Avicel-Cellulose basierenden NaCMCn eine stärkere Molmassenabhängigkeit in der Gradientenchromatographie verglichen mit den hochmolekularen auf Baumwolllinters basierenden Proben aufweisen. Für die hochmolekularen Proben bedeutet das, dass die chemische Zusammensetzung (DS) den dominierenden Trennfaktor in der Gradientenchromatographie darstellt und dass die berechneten DS-Verteilungen überwiegend die chemische Heterogenität der Proben beschreiben. Bei den niedermolekularen Proben dagegen zeigen die berechneten DS-Verteilungen überlagerte Effekte aus DS und Molmasse. Zusätzlich gab es Hinweise, dass bei hochmolekularen Proben keine Korrelation zwischen dem Molekulargewicht und DS existiert, was gleichzeitig bedeutet, dass bei der Synthese dieser Proben keine Kettenlängen bevorzugt substituiert werden. Zusätzlich konnten mittels der entwickelten 2D-Methode komplexe sowohl bezüglich DS als auch bezüglich der Molmasse heterogene NaCMC-Mischungen qualitativ und halbquantitativ getrennt werden, was unter Verwendung eindimensionaler Methoden nicht möglich war.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Sodium carboxymethylcelluloses (NaCMCn) have a very complex molecular structure. Therefore, their characterization makes high demands. The complexity is mainly due to the fact that several levels of the chemical and molecular weight heterogeneity occur simultaneously in the mentioned polymers which correlated or from each other independently have an influence on the product properties. Therefore, it is important to characterize the heterogeneities and their correlations. Many until now established analytical methods are based on a partial or full chain degradation. This means that using these methods especially the chemical heterogeneity of the first order (substituents distribution between the chains) and second order (substituent distribution along the chain) can´t be distinguished from each other. The previously pursued approaches which examine the intact chains could not solve satisfactorily the above objects. In this work, a novel approach to study the chemical heterogeneity of intact NaCMCn was used. By means of interaction chromatography (gradient chromatography) on a reversed phase intact NaCMCn with DS values 0.45 to 1.55 were separated according to their chemical composition (DS values). The separation of intact NaCMCn according to DS was clearly demonstrated by semi-online coupling of the gradient chromatography with the FTIR spectroscopy. Based on the gradient separations the DS-distributions of individual samples could be calculated. It was found that samples which were prepared by a two-step synthesis, compared with the synthesized in a single step sample, have different forms of DS-distribution curves. The determined on the basis of these distributions DS standard deviations were taken as a measure for the chemical heterogeneity of the first order of the samples. It was found that the chemical heterogeneity of the first order of low molar mass on Avicel cellulose based samples is independent of the average DS value in the investigated DS range. By contrast, the chemical heterogeneity of the first order of the high molar mass on cotton linter based samples decreases with increasing DS value. In addition, it was found that the resulting dependency of DS standard deviation on DS does not match the statistical model proposed in this work. Furthermore, a method of size exclusion chromatography has been developed that meets the requirements of the 2D chromatographic method using an ELSD (evaporative light scattering detector) for detection. The absolute molecular weights of samples were determined with a MALLS (multi angle laser light scattering) detector. The calibration curves obtained showed no DS-dependence, which offers the possibility to examine NaCMCs with the same calibration curve irrespective of their DS values. By calibration using wide distributed standards correction factors have been determined, which allows based on the pullulan calibration the determination of the calibration curve suitable for NaCMCn. A different behavior of low substituted NaCMCn compared with the higher substituted NaCMCn was found which was attributed to their aggregation behavior. The smaller average molecular weight of the highly substituted on cotton linters based NaCMCn compared with other NaCMCn form the same row was attributed to the two-step synthesis. The scaling behavior of the radius of gyration with the molecular weight proves the DS independent structure of a extensive coil in the mobile phase used. Finally, the developed methods of gradient chromatography and size exclusion chromatography were online coupled to each other. The information about the molecular weight dependence in the gradient chromatography and the correlation between the molecular weight and DS could be obtained in the examined samples. There was evidence that low molecular mass on Avicel cellulose based NaCMCn have stronger dependence of molar mass in the gradient chromatography compared to the high-molecular mass on cotton linter based samples. For high molecular weight samples, this means that the chemical composition (DS) is the dominant factor in the gradient chromatography and that the calculated DS distributions mainly describe the chemical heterogeneity of the samples. The calculated DS distributions of low molecular weight samples show the superimposed effects of DS and molecular weight. In addition, there was evidence that in high molecular weight samples, no correlation between the molecular weight and DS exists, which also means that in the synthesis of these samples no chain lengths are preferably substituted. In addition, complex both in terms DS and in terms of molecular weight NaCMC mixtures were qualitatively and semi-quantitatively separated by the developed 2D method, which was not possible using only the one-dimensional methods.English
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Fachbereich Chemie
07 Fachbereich Chemie > Fachgebiet Makromolekulare Chemie
Date Deposited: 11 Aug 2015 12:57
Last Modified: 01 Sep 2015 13:22
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-46128
Referees: Matthias, Prof.Dr. Rehahn and Markus, Prof.Dr. Biesalski
Refereed: 26 January 2015
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/4612
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