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Etablierung einer multi-in situ-Apparatur zur spektroskopischen Untersuchung der CO-Oxidation über Au/CeO2-Nanokatalysatoren

Lohrenscheit, Marno :
Etablierung einer multi-in situ-Apparatur zur spektroskopischen Untersuchung der CO-Oxidation über Au/CeO2-Nanokatalysatoren.
tuprints, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2015)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Etablierung einer multi-in situ-Apparatur zur spektroskopischen Untersuchung der CO-Oxidation über Au/CeO2-Nanokatalysatoren
Language: German
Abstract:

Heterogene Katalysatoren basierend auf Au-Nanopartikeln rücken, beispielsweise für die CO-Oxidation, immer stärker in den Fokus. Vor allem Au/CeO2-Nanokatalysatoren zeigen bereits bei Zimmertemperatur sehr hohe katalytische Aktivitäten. Es wurde beobachtet, dass hierfür insbesondere die Defektdynamik des CeO2-Trägers von Bedeutung ist, auch wenn der Mechanismus für die CO-Oxidation insgesamt kontrovers diskutiert wird. Um weitere mechanistische Einblicke in die CO-Oxidation über Au/CeO2-Nanokatalysatoren zu erhalten, wurde eine multi-in situ-Apparatur zur spektroskopischen Untersuchung dieser Katalysatoren aufgebaut und charakterisiert. Hierfür wurde zur Identifikation der viel diskutierten Defektzustände des CeO2-Trägers eine Kopplung aus Raman-, UV-Vis- und Röntgen-Photoelektronen-Spektrometer (XPS) verwendet. Darüber hinaus wurde zur direkten Analyse von dynamischen Struktur-Aktivitäts-Beziehungen der Aufbau mit einer online-Produktkontrolle in Form eines Gasphasen-FTIR-Spektrometers gekoppelt. Mit der entworfenen multi-in situ-Apparatur wurden primär eine wechselnde (1) Ar/O2- – (2) Ar/CO/O2- – (3) Ar/O2- – (4) Ar/CO/O2- – (5) Ar/O2-Behandlung sowie eine alternierende (1) Ar/O2- – (2) Ar/CO- – (3) Ar/O2- – (4) Ar/CO- – (5) Ar/O2-Behandlung untersucht. Als Katalysatoren wurden mit 0,1, 0,5 und 2,0 wt-% Gold beladene, zu Pellets verdichtete Au/CeO2-Proben mit einer BET-Oberfläche von ca. 55 m2/g verwendet, die zuvor mittels deposition precipitation hergestellt wurden. Über Transmissionselektronenmikroskop-Untersuchungen (TEM) wurden sowohl Au-Partikel im atomaren Bereich als auch mit bis zu 3 nm Durchmesser identifiziert. Diese waren auf CeO2-Partikeln mit 8 – 15 nm Durchmesser aufgebracht. Die multi-in situ-Untersuchungen mit online-Produktkontrolle wiesen einen deutlichen Aktivierungsprozess infolge der ersten Ar/CO/O2-Behandlung auf. Hierüber wurde zum ersten Mal eine direkte Korrelation zwischen Peroxid-Spezies an Oberflächendefekten und einer Aktivität für die CO-Oxidation spektroskopisch nachgewiesen. Darüber hinaus wurde, neben einem O2-abhängigen Signal bei 395 nm, eine sequentielle Bildung bisher unbekannter elektronischer Zustande mittels UV-Vis-Banden bei 435 und 470 nm identifiziert. Die Untersuchung der Ar/CO-Behandlung wies in den Raman-Untersuchungen zwei bisher unbeobachtete Peroxid-Spezies bei 790 und 750 cm-1 auf. Diese wurden aufgrund ihres Verhaltens unter wechselnden Gaszusammensetzungen Peroxid-Adsorbaten an höher aggregierten Oberflächen- und Festkörperdefekten zugeordnet. Unter Miteinbeziehung weiterer Festkörperdefektbanden wurde sowohl für die Ar/CO/O2- als auch für die Ar/CO-Behandlung die Defektdynamik des CeO2-Träger in Abhängigkeit von der Gasphase ausführlich untersucht und zusammengefasst. Zuletzt wurde anhand der erhaltenen Ergebnisse ein mit der Literatur im Einklang stehender Mars-van Krevelen-artiger Mechanismus für die CO-Oxidation über Au/CeO2-Nanokatalysatoren postuliert. Darüber hinaus wurde erstmals ein Mechanismus für die anfängliche Aktivierung dieser Katalysatoren, basierend auf umfangreichen experimentellen Daten, entworfen.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Heterogeneous catalysts based on Au nanoparticles are increasingly gaining in importance, for example for the oxidation of CO. Especially Au/CeO2 nanocatalysts display high catalytic activities already at room temperature. It has been observed that the dynamic of defects of the CeO2 support matters in particular, although the mechanism of the CO oxidation is still being discussed controversially. In order to gain further insights into the CO oxidation on Au/CeO2 nanocatalysts a multiin situ apparatus for the spectroscopic investigation of these catalysts was installed and characterized. For the identification of the much discussed defect states of the CeO2 support a combination of Raman, UV-Vis and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was applied. Furthermore the setup was coupled with online product monitoring via a gas phase FTIR spectrometer in order to directly analyse the dynamic structure-activity relationships. The designed multi-in situ apparatus was primarily used to investigate an alternating gas treatment with (1) Ar/O2 – (2) Ar/CO/O2 – (3) Ar/O2 – (4) Ar/CO/O2 – (5) Ar/O2 as well as a treatment with (1) Ar/O2 – (2) Ar/CO – (3) Ar/O2 – (4) Ar/CO – (5) Ar/O2. Au/CeO2 samples with a BET surface of approximately 55 m2/g, which were compressed to pellets, and loaded with 0,1, 0,5 and 2,0 wt-% gold, were used as catalysts. These were synthesized via deposition precipitation. Transmission electron microscopic (TEM) analysis showed Au particles on the atomic scale as well as with diameters up to 3 nm. These were affixed upon CeO2 particles with diameters ranging from 8 to 15 nm. The multi-in situ investigations with online product monitoring showed a significant activation process in the course of the first treatment with Ar/CO/O2. Hereby a direct correlation between peroxide species on surface defects and an activity for the oxidation of CO could be proven for the first time. Additionally a sequential formation of formerly unknown electronic states was identified via UV-Vis signals at 435 and 470 nm, apart from a O2 dependent signal at 395 nm. The examination of the Ar/CO treatment via Raman spectroscopy demonstrated two formerly unobserved peroxide species at 790 and 750 cm-1. These were assigned to peroxide adsorbates on higher aggregated surface and bulk defects due to their behavior under alternating compositions of the gas phase. Including further bulk defect signals the defect dynamics of the CeO2 support in relation to the gas phase were studied and summarized for the treatment with Ar/CO/O2 as well as for the treatment with Ar/CO. Finally a Mars-van Krevelen-like mechanism for the oxidation of CO on Au/CeO nanocatalysts was postulated in accordance with literature and the obtained results. Furthermore a mechanism for the initial activation of these catalysts, based on the extensive experimental data, was outlined for the first time.English
Place of Publication: Darmstadt
Publisher: tuprints
Uncontrolled Keywords: Katalyse, Katalysator, in situ Spektroskopie, operando Spektroskopie, Raman-Spektroskopie, UV/Vis-Spektroskopie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie, XPS, FTIR, Au/CeO2, Gold, Ceroxid, Defekte, CO-Oxidation, Oberflächenchemie, Reaktionsmechanismus
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Catalysis, catalyst, in situ spectroscopy, operando spectroscopy, Raman-spectroscopy, UV/Vis-spectroscopy, X-ray photoelecton spectroscopy, XPS, FTIR, Au/CeO2, Gold, Ceria, defects, CO-oxidation, surface science, reaction mechanismEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Fachbereich Chemie > Physical Chemistry
Date Deposited: 01 Jul 2015 09:04
Last Modified: 01 Jul 2015 09:04
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-46062
Referees: Hess, Prof. Dr. Christian and Böhm, Prof. Dr Michael C.
Refereed: 22 June 2015
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/4606
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